[发明专利]碱式硫酸镍/氢氧化镍复合前驱体及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了碱式硫酸镍/氢氧化镍复合前驱体及其制备方法。所述复合前驱体由通式m[(Ni_1‑xM_x)(OH)_1.4(SO₄)_0.3·0.29H₂O]/(1‑m)[(Ni_1‑xM_x)(OH)₂]表示，在共沉淀法制备复合前驱体的过程中，控制反应过程中的pH值、温度和转速，制备得到碱式硫酸镍/氢氧化镍复合前驱体。本发明提供的碱式硫酸镍/氢氧化镍复合前驱体，呈规则的球形粒子、颗粒内部呈辐射状、空隙均匀，且碱式硫酸镍39°附近的最强特征峰强化了β‑Ni(OH)₂（101）峰的强度，I₁₀₁/I₀₀₁＞1。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合前驱体及其制备方法，尤其涉及碱式硫酸镍/氢氧化镍复合前驱体及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车对续航里程和成本的要求，高镍低钴甚至无钴材料成为锂电产业的主流趋势。在层状正极材料中，随着镍含量的提高，材料性能对前驱体的依存关系越大，而结晶共沉淀法作为产业化生产前驱体的主流技术，对该技术进行深入探索和研究一直是材料产业发展的关键技术保障。在结晶共沉淀工艺中，影响结晶生长的因素可以分为动力学因素和热力学因素，动力学因素主要有合成温度、剪切速率、反应物浓度、pH值等，热力学因素主要有络合剂、pH值、溶剂性质、温度等。其中研究最多的为考察工艺条件对颗粒形貌的影响，而很少研究条件对产物物相和结构的影响。

在氢氧化镍基前驱体的产业化制备过程中，采用氨水作络合剂，一方面基于金属离子和氢氧根、氨的竞争反应，即在反应体系中，加入的氨优先与金属离子发生络合反应，形成络合离子，显著降低溶液中游离金属离子浓度，在碱性条件下，络合金属离子再解离缓慢释放出金属离子，金属离子再结合氢氧根离子形成氢氧化镍粒子，通过络合反应控制整个氢氧化镍的生成速率，进而制备致密的、孔隙率小的氢氧化镍；另一方面基于氨水来源丰富、成本低廉，且废水中的氨可回收重复利用，但氨水的极易挥发性和刺鼻等特点及大量使用增加了各工序除氨设备投入和废水处理成本。另外，随着汽车电动化的普及，对续航里程要求的同时，也需要电动汽车在启动加速阶段具有与燃油车相当的功率，这就要求电池具有高功率充放电特性，进而对正极材料的快速充放电能力提出了挑战。从材料端设计出孔隙率高、内部具有特定结构和物相组成的氢氧化镍基前驱体，有助于高温混锂烧结阶段，锂离子容易渗透进入到疏松多孔的颗粒内部进行锂化反应，降低能耗，并且能保持前驱体的形貌特点，是发展高性能的快速充放电特性正极材料的方向。

碱式硫酸镍因其固有的一维纳米结构特点、二维层状材料且层间距可调、比表面积大、孔隙率高、真密度低而有潜力作为高性能氢氧化镍基前驱体与纯β-Ni(OH)₂形成复合材料，受到学术界和产业界广泛的研究和开发。一维纳米结构的碱式硫酸镍因如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米片等特殊的形貌而具有优异的物理化学性质，被广泛用作催化剂、氧化物前驱体及电极材料添加剂。α-Ni(OH)₂具有水滑石结构，板层带正电荷，层间可嵌入水分子、SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、CrO₄^2-等阴离子基团，呈紊乱结构，层间距显著高于β-Ni(OH)₂的0.46nm，可表示为[Ni(OH)_2-x(H₂O)_x](A^n-_x/n)·yH₂O，(x=0.2～0.4、y=0.6～1.0)。碱式硫酸镍的晶胞参数可以用α-Ni(OH)₂的晶胞参数线性表出，即，从理论上，两者具有相同结构。因二维层状材料的层间距可调，碱式硫酸镍在不同的pH条件下，可转化为不同的物相。