[发明专利]一种偕二氟丙二烯类化合物β位进行亲核取代制备二氟乙烯类硫化物的合成方法

说明书

本发明提供了一种偕二氟丙二烯类化合物β位进行亲核取代制备二氟乙烯类硫化物的合成方法。该方法采用偕二氟丙二烯类化合物作为原料，在铑催化剂与双齿配体构成的高通用性催化体系中，硫醇类化合物对偕二氟丙二烯类化合物的β位进行高选择性的亲核加成，制得多种二氟乙烯类硫化物。整个合成方法步骤简单，反应条件温和，选择性高，收率理想，适用于快速大量地构建二氟乙烯类硫化物，并可进一步促进该类化合物的发展及应用。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种偕二氟丙二烯类化合物β位进行亲核 取代制备二氟乙烯类硫化物的合成方法。

背景技术

含氟类化合物是一类重要的化工中间体，被广泛应用于医药、农药、材料 等领域。近年来，包含两个氟原子的偕二氟丙二烯类化合物，因在新药开发、 有机合成和材料科学等领域的巨大应用潜力而备受各界关注。然而，相较于非 氟化类似物，偕二氟丙二烯类化合物具有更多的反应位点，不仅可在联烯的α、 β、γ位反应，末端的CF₂基团也可以发生C-F键断裂的亲核取代，进而导致该 类化合物的区域选择性亲核取代十分具有挑战性。

此外，偕二氟丙二烯类化合物的优势反应位点为α位和γ位，现有技术中， 硫醇等亲核试剂在偕二氟丙二烯类化合物上进行选择性亲核取代，仅见α位和 γ位上有少量报道，对于反应活性较低的β位，尚未实现该位点上的高选择性 亲核取代，制备二氟乙烯类硫化物。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种偕二氟丙二烯类化合物β位进 行亲核取代制备二氟乙烯类硫化物的合成方法。该方法采用铑催化剂与双齿配 体构成高通用性的催化体系，促进硫醇对偕二氟丙二烯类化合物的β位进行高 选择性的亲核加成，制得多种二氟乙烯类硫化物。本发明方法步骤简单，反应 条件温和，选择性高，适用于快速大量地构建该类化合物。

为了实现上述技术目的，本发明提出的一种偕二氟丙二烯类化合物β位进 行亲核取代制备二氟乙烯类硫化物的合成方法，其特征在于，合成路线如下：

其中

R1为C1-C12的烷基或C2-C12的稀基或C2-C12的炔基；

R2为苯基或萘基或呋喃基或苄基或C1-C4的烷基；

R1能够被一个或多个相同或不同的R3取代；

R3为苯基或萘基或噻吩或吲哚基或呋喃基或叔丁基二甲基硅氧基或C3-C12 的环烷基或C4-C12的多稀基，以及被苄氧基或C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基取 代的苯基或萘基或噻吩或吲哚中的一种；

R2能够被一个或多个相同或不同的R4取代；

R4为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基或C1-C4的卤代烷基或卤素或C1-C4 烷氧羰基或苯基中的一种。

进一步地，所述R1优选乙基或十一烷基或辛炔基；所述R3为苯基或萘基 或噻吩或呋喃基或吲哚基或叔丁基二甲基硅氧基或环己基或对苄氧基苯基或苯 甲酸甲酯基或N-甲基吲哚或2-甲基呋喃基中的一种；所述R2为苯基或萘基或 呋喃基或苄基或乙基或正己基中的一种；所述R4为甲基或甲氧基或叔丁基或三 氟甲基或氟或氯或溴或甲酸甲酯基中的一种。

进一步地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将催化剂、配体溶于溶剂一中，而后加入化合物 1和化合物2，混合均匀；

(2)控制体系温度为-20～150℃，反应0.5～96h，将反应混合物浓缩，脱 溶，所得残余物经纯化，得到化合物3。

进一步地，所述步骤(1)中，所述催化剂为铑催化剂。