[发明专利]镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用

说明书

本发明公开了镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用。具体而言，在氮气氛围下，卤代芳烃、芳基亚磺酸钠、三水合溴化镍、4,4'‑二叔丁基‑2,2'‑联吡啶、2‑氯‑噻吨酮加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入二甲基亚砜，于室温光照下搅拌反应24小时，得到二芳基砜类化合物。本发明采用镍/酮双催化体系，无需昂贵的钌或铱金属配合物，无需加热条件，反应条件温和。本发明实现了二芳基砜类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过三水合溴化镍(NiBr₂∙3H₂O)与2-氯-噻吨酮(Cl-TXO)的双催化协同作用合成二芳基砜的方法。

背景技术

二芳基砜类化合物作为一类重要的有机化合物，广泛存在于天然产物、生物活性分子和药物分子中。常见的合成方法包括：通过钯或铜催化亚磺酸盐与卤代芳烃的偶联反应、通过钌或铱金属配合物和过渡金属协同组合催化亚磺酸盐与卤代芳烃的偶联反应、二芳基硫化物的氧化。以上合成方法需要在高温条件下反应，或者需要使用昂贵的金属配合物，存在毒性和金属污染等问题。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明提供了一种镍/酮双催化体系，在无需钌或铱金属配合物的情况下，优选使用NiBr₂∙3H₂O/Cl-TXO双催化体系来催化卤代芳烃与芳基亚磺酸钠的偶联。本发明可以在室温条件下进行，避免了使用高温条件。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜的好方法。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用；卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应得到二芳基砜类化合物。

一种二芳基砜类化合物的制备方法，包括以下步骤，将镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃与芳基亚磺酸钠混合后，光照完成反应，制备二芳基砜类化合物；优选的，将三水合溴化镍、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、2-氯-噻吨酮、卤代芳烃与芳基亚磺酸钠混合后，光照完成反应，制备二芳基砜类化合物。

本发明中，所述卤代芳烃具有如下所示的结构通式：

、

所述芳基亚磺酸钠具有如下所示的结构通式：

所述二芳基砜类化合物具有如下所示的结构通式：

、

其中：R¹、R²、R¹¹独立的选自氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基中的一种或几种；X为卤素。

本发明中，镍盐为水溶性卤素镍盐；含卤有机酮为卤素噻吨酮。

本发明中，镍盐、含卤有机酮、吡啶化合物、卤代芳烃的摩尔比为（0.05～0.15）∶（0.15～0.25）∶（0.1～0.15）∶1；优选的，卤代芳烃、芳基亚磺酸钠、三水合溴化镍、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、2-氯-噻吨酮的摩尔比为1 : 2 : 0.1 : 0.12 : 0.2；所述反应在氮气氛围中进行；所述反应在室温下进行；反应的时间为15～30小时，优选为24小时。

优选的，光照为可见光照，可选白炽灯照，比如45 W 白炽灯照。

本发明公开的技术方案为镍/酮可见光双催化合成二芳基砜，具体示例为，在氮气氛围下，按照卤代芳烃:芳基亚磺酸钠:三水合溴化镍:4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶（dtbbpy）:2-氯-噻吨酮=1 : 2 : 0.1 : 0.12 : 0.2的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入有机溶剂，于室温光照下搅拌反应24小时，得到二芳基砜类化合物。