[发明专利]一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法

说明书

本发明提供了一种通过氢解反应制备2,4‑二取代四氢吡喃化合物的方法。使用2,4‑二取代四氢吡喃‑4‑醇化合物作为原料，在有机膦酸催化剂的作用下，与氢供体反应一步得到2,4‑二取代四氢吡喃化合物，该反应具有收率高、选择性好、应用价值明显等特点。在该催化体系下，可以一步得到香料玫瑰醚和二氢玫瑰醚。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法。

背景技术

许多2,4-二取代四氢吡喃化合物广泛地用在香料和调味料领域。例如玫瑰醚，化学名称为2-(2-甲基-1-丙烯基)-4-甲基四氢毗喃，是一种具有青草清香及玫瑰花香气的昂贵香精，因其特有的玫瑰香气，被广泛用作配制香叶及玫瑰型化妆品。又如二氢玫瑰醚，化学名称为2-(2-甲基丙基)-4-甲基四氢毗喃，该化合物与玫瑰醚类似,具有特征性的天竺葵和玫瑰香韵,而且由于二氢玫瑰醚为饱和结构,稳定性更好。

虽然2,4-二取代四氢吡喃化合物具有很好的性质，但是该化合物天然含量很少，为了满足市场的需求，目前人工合成已经成为主要的方法。但是由于目前2,4-二取代四氢吡喃化合物合成较麻烦，成本相对较高，导致目前该化合物市场价格较高，从而也限制了该产品的使用，下面通过玫瑰醚的合成进行说明。

玫瑰醚的合成根据原料不同主要有三条路线。路线1：国内外报道的文献大多以香茅醇为原料制得玫瑰醚。其中主要的合成方法有:1)光氧化路线，此反应过程需要光照，前期设备投资较高，且不易操作；2)过氧化氢氧化路线，反应过程中需用质量分数为50％的H₂O₂，存在安全隐患，而市售双氧水质量分数为30％；3)电化学氧化法，此方法虽然产率为80％左右，但其所使用的催化剂价格昂贵，且前期设备投资较高；4)溴化路线方法的产率仅为43％左右，所用催化剂也比较昂贵，不适合工业化生产；5)使用生物酶催化法制备有光学活性的玫瑰醚异构体，此方法的产率虽为60％左右，但环境污染较大；6)使用含金属氧化剂的方法，如四醋酸铅氧化法，苯基溴化硒法，此方法所使用的催化剂毒性较大，产率不高，污染严重，不适宜大规模生产。

路线2：以脱氢玫瑰醚为原料制得玫瑰醚。该方法主要是在铂/碳催化剂和大孔树脂下催化加氢，如德国BASF；此方法虽然产率在80％左右，但是原料脱氢玫瑰醚价格较高。

路线3：以二烯丙基醇为原料，如瑞士Firmenich；以异戊二烯合成路线；以巴豆醛和乙基乙烯基醚合成路线；以Diels-Alder加成物作原料。这些路线虽然原料易得，但是产率不高。

总之，目前合成玫瑰醚等2,4-二取代四氢吡喃化合物的路线在工业化生产中存在居多缺点，因此开发一种新的路线来高产率、高选择性地合成玫瑰醚等2,4-二取代四氢吡喃化合物具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法，该方法具有收率高、选择性好、应用价值明显等特点。在该催化体系下，可以一步得到香料玫瑰醚和二氢玫瑰醚。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法，所述方法使用2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物作为原料，在有机膦酸催化剂的作用下，与氢供体反应一步得到2,4-二取代四氢吡喃化合物。

本发明的反应示意如下：

在一些具体的实施例方案中，可以获得玫瑰醚和二氢玫瑰醚：

本发明中，所述2,4-二取代四氢吡喃化合物结构为式I：