[发明专利]一种用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂、其制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种用于1,4‑环己烷二甲酸的加氢催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中存在的催化剂使用寿命短的问题。本发明在催化剂存在的条件下，以水或有机溶剂为反应介质，氢气与1,4‑环己烷二甲酸在170～250℃的反应温度和5～15MPa的氢气分压下进行反应制备1,4‑环己烷二甲醇，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中所述活性组分为Ru、Re和Pt，助催化剂为Mn或B，金属含量3～20wt％，所述的载体为活性炭、碳纳米管、氧化钛、氧化锆中的一种或多种的混合物。较好地解决了1,4‑环己烷二甲酸加氢条件苛刻、催化剂活性较低的问题。

技术领域

本发明涉及一种1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂、其制备方法及其应用。具体的涉及一种高效负载型贵金属催化剂，针对解决1,4-环己烷二甲酸加氢条件苛刻、催化剂活性低等问题，具有较高的实用性。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇在工业上主要用于生产聚酯树脂，用于替代乙二醇或其它多元醇生产聚酯树脂，可显著提高产品的热稳定性、热塑性、机械强度和电性能，同时还可以提高聚酯树脂的耐酸性和耐碱性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺通常以对苯二甲酸二甲酯为原料，先经过苯环加氢得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再进一步进行酯加氢反应制得1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸二甲酯依赖进口，价格昂贵，因此近几年很多人关注以价格相对较低且来源丰富的对苯二甲酸为原料进行制备1,4-环己烷二甲醇。其过程通常可分为两步，首先是苯环选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸以水为反应介质，在180～250℃的反应温度和8～15MPa的氢气分压下再加氢生成1,4-环己烷二甲醇，其中1,4-环己烷二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲醇比较困难，因此也是整个路线的最为关键一步。

目前，绝大多数专利均采用贵金属催化剂来实现这一步骤，如美国专利US6294703采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氢反应，在230℃，10MPa氢气压力下，1,4-环己烷二甲酸的转化率99.3％，1,4-环己烷二甲醇的收率91.8％。而US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化剂催化1,4-环己烷二甲酸加氢，在230℃条件下反应3.5h，1,4-环己烷二甲醇的收率为75％。近来，中国专利CN 105435811采用两段催化剂，第一段是负载在活性炭上的Ru-Ni催化剂，1,4-环己烷二甲酸催化加氢生成1,4-环己烷二甲醛，第二段是负载活性炭上的Ru、Pd和Bi催化剂，1,4-环己烷二甲醛催化加氢生成1,4-环己烷二甲醇。虽然1,4-环己烷二甲醇收率较高(90.0～96.5％)，但是该过程复杂，反应条件苛刻(245℃，氢气分压9MPa)和设备投资较高。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中存在的1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法中催化剂使用活性较低，反应条件苛刻的问题。提供一种高效的1,4-环己烷二甲酸加氢贵金属催化剂及其制备和应用，该催化剂具有活性及选择性高，寿命长的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下两种方法：

方法一、将载体、金属盐前驱体、助剂锰金属盐和硼的前驱体分散或者溶解在去离子水中，然后在搅拌条件下蒸干溶剂，得到的固体经过烘干、焙烧和还原，得到所述的加氢催化剂；或者，

方法二、将载体分散在去离子水中，然后将金属盐前驱体和助剂锰金属盐的溶液与沉淀剂同时滴入，通过控制溶液的滴加速率，调节溶液pH值始终保持在7～10，待溶液完全滴加后在室温下老化2～16h，然后抽滤、洗涤、干燥，再采用浸渍或者硼氢化钠还原的方法，将硼负载到上述固体，再经过烘干、焙烧和还原，得到所述的加氢催化剂；

所述的金属盐前驱体为钌、铼、铂金属盐中的两种或三种。

作为优选，在方法一和方法二中，所述的载体包括碳纳米管、活性炭、氧化钛、氧化锆中一种或两种以上的混合；