[发明专利]一种用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂、其制备方法及其应用

权利要求书

1.一种用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下两种方法：

方法一、将载体、金属盐前驱体、助剂锰金属盐和硼的前驱体分散或者溶解在去离子水中，然后在搅拌条件下蒸干溶剂，得到的固体经过烘干、焙烧和还原，得到所述的加氢催化剂；或者，

方法二、将载体分散在去离子水中，然后将金属盐前驱体和助剂锰金属盐的溶液与沉淀剂同时滴入，通过控制溶液的滴加速率，调节溶液pH值始终保持在7～10，待溶液完全滴加后在室温下老化2～16h，然后抽滤、洗涤、干燥，再采用浸渍或者硼氢化钠还原的方法，将硼负载到上述固体，再经过烘干、焙烧和还原，得到所述的加氢催化剂；

所述的金属盐前驱体为钌、铼、铂金属盐中的两种或三种。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在方法一和方法二中，所述的载体包括碳纳米管、活性炭、氧化钛、氧化锆中一种或两种以上的混合；

所述的载体的比表面积为20～2000m²/g；

所述的载体的粒度为10～200目。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在方法一和方法二中，所述的金属盐前驱体包括乙酰丙酮盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐中的一种或两种以上的混合；

在方法一和方法二中，所述助剂锰金属盐为乙酰丙酮盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上的混合。

4.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，方法一中，所述硼的前驱体为NaB(OH)₄、H₃BO₃和Na₂B₄O₇。

5.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，方法二中，所述沉淀剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、(NH₄)₂CO₃和NH₄HCO₃中的一种或两种以上的混合。

6.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，方法一和方法二中，所述烘干、焙烧和还原的过程如下：

将固体转移至鼓风干燥烘箱内70～120℃过夜干燥，得到样品粉末再在空气炉或氮气炉中200～600℃焙烧2～12h，然后转移至管式炉中，在氢气和氩气混合气氛中200～800℃还原2～12h，其中氢气的体积分数不少于5％，得到所述的加氢催化剂。

7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的加氢催化剂，其特征在于，以质量计，贵金属总负载量为3～20wt％，助剂锰总负载量为0.1～10wt％，硼的负载量为0.1～10wt％。

8.一种1,4-环己烷二甲酸直接加氢制备1,4-环已烷二甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在权利要求7所述的加氢催化剂的作用下，1,4-环己烷二甲酸进行加氢反应，得到1,4-环已烷二甲醇；

所述加氢反应可以为间歇工艺或者连续工艺。

9.根据权利要求8所述的1,4-环己烷二甲酸直接加氢制备1,4-环已烷二甲醇的方法，其特征在于，采用间歇工艺时，催化剂的用量为1,4-环己烷二甲酸质量的1～30wt％；采用连续工艺时，催化剂空速为0.01～10.0kg1,4-环己烷二甲酸/Lcat/h，优选0.1～5.0kg1,4-环己烷二甲酸/Lcat/h。

10.根据权利要求9所述的1,4-环己烷二甲酸直接加氢制备1,4-环已烷二甲醇的方法，其特征在于，

间歇操作过程如下：将1,4-环己烷二甲酸与溶剂、还原后的催化剂加入高压反应釜，反应釜密封后充入氢气，并置换釜内空气3～6次，搅拌并加热至170～250℃，然后通入氢气至设定的氢气分压，开始反应计时，反应时长2～12h，保持反应所需的氢分压直至反应结束，反应结束后降至室温并放气至常压，离心分离后得到反应产物溶液，利用液相色谱对产物进行检测；

连续化操作过程如下：

在固定床反应器中装填1mL催化剂，然后在200～600℃条件下对其用氢气进行还原，还原2～12h，待还原结束后，温度调整为反应温度，使用氢气将体系压力升至5～15MPa并开始进料，使用水或者有机溶剂，1,4-环己烷二甲酸浓度为1～20wt％，1,4-环己烷二甲酸进料体积空速为0.01-10.0kg/Lcat.h^-1，氢气/1,4-环己烷二甲酸摩尔比为50～300:1，反应物经蒸馏溶剂后，使用液相色谱分析加氢产物。