[发明专利]一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法，包括如下步骤：(1)在无水无氧惰性环境下将降冰片烯基单体、引发剂溶于溶剂中，制成均相溶液A；(2)在无水无氧惰性环境下将光催化剂溶于溶剂中，制成均相溶液B；(3)在微通道反应装置中，将均相溶液A、B同时泵入设有蓝光光源和透明球体内构件的微反应器中，在蓝光条件下反应，收集反应液，分离纯化，获得所述窄分布聚烯烃。本发明方法利用加入内构件的微反应器强化聚合过程，增强传质传热效率，无金属催化毒性残留，具有简易、绿色、安全、高效和可控等诸多优点。

技术领域

本发明属于聚烯烃制备技术领域，特别涉及一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法。

背景技术

开环易位聚合(Ring-opening metathesis polymerization(ROMP))是一种烯烃易位反应，可以得到保留单体中双键的不饱和聚合物，是合成功能化聚烯烃的一种优良方法。传统的ROMP聚合主要使用金属卡宾型催化剂，但金属副产物残余络合物会导致难以分解。此外，残余金属的下游反应性可能会导致最终材料中的不良氧化过程。通过使用光引发的ROMP可以避免金属催化带来的毒性残留，更加绿色安全。但是在温和条件下无法实现短时间内高聚合度，且可控性较差。为了解决上述问题，需要设计一种新型反应器，微反应器可以提高反应的比表面积，提高传质传热速率，缩短反应时间，提供封闭体系，不易受到水、空气等杂质的侵入，安全可靠。但传统的微反应管道内存在层流问题，流体的混合效率低。

发明内容

发明目的：本发明针对现有技术的不足，提供一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法，以解决现有技术转化率低，反应条件苛刻等问题。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法，包括如下步骤：

(1)在无水无氧惰性环境下将降冰片烯基单体、引发剂溶于溶剂中，制成均相溶液A；

(2)在无水无氧惰性环境下将光催化剂溶于溶剂中，制成均相溶液B；

(3)在微通道反应装置中，将均相溶液A、B同时泵入设有蓝光光源和透明球体内构件的微反应器中，在蓝光条件下反应，收集反应液，分离纯化，获得所述窄分布聚烯烃。

所述窄分布聚烯烃的分子量分布指数PDI＝1.10-1.40，优选PDI＝1.10-1.20，更优选PDI＝1.12-1.20。

优选的，步骤(1)中，所述降冰片烯基单体选自以下化合物1a-1f中的任意一种：

优选的，光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法，反应如下所示：

优选的，步骤(1)中，所述溶剂选自二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯和氯仿中的任意一种。

优选的，步骤(1)中，所述引发剂选自以下化合物2a-2c中的任意一种：

优选的，步骤(2)中，所述光催化剂选自以下化合物3a-3e中的任意一种：

优选的，步骤(3)中，降冰片烯基单体、引发剂和光催化剂的摩尔比为(50-1000)：1：(0.03-0.50)；均相溶液A中，降冰片烯基单体浓度为1-4mol/L。

优选的，步骤(3)中，所述微反应器的管道内径为1-10mm，透明球体内构件直径为0.5-2.0mm，球体内构件无规则交错分布在微反应器管道内部，微反应器保留体积5-20mL；泵入微反应器中的流速为30-500μL/min，反应的停留时间为20-80min。