[发明专利]一种碱式扩散渗析用磺化聚醚醚酮/磺化介孔氧化硅复合膜材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种碱式扩散渗析用磺化聚醚醚酮/磺化介孔氧化硅复合膜材料的制备方法，首先通过控制合成过程中溶剂的比例制备出磺化介孔氧化硅微球SMS；然后用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性处理，得到SPEEK；随后将SMS超声分散于DMF中，然后加入一定质量比例的SPEEK，混合均匀后成膜，制备出具有高离子通量和选择性的碱式扩散渗析用SPEEK/SMS复合膜。本方法可以在较低的无机粒子添加量下获得分离性能显著提高的SPEEK/SMS复合膜：复合膜的氢氧根渗析系数(U_OH)为0.007‑0.018m/h，分离系数为(S)为11.4‑38.6，离子交换容量(IEC)为2.28‑2.38mmol/g。

技术领域

本发明涉及一种复合分离膜的制备方法，具体涉及一种碱式扩散渗析用磺化聚醚醚酮/磺化介孔氧化硅复合膜材料的制备方法。

背景技术

碱性废液在许多工业生产过程中都会产生，如造纸、皮革、印染等，直接排放废物会对环境造成很大的危害。传统工艺中，对碱性废料的处理方法有酸中和法、浓缩法等，但这些方法的副产物盐的处理也会令人头疼，能耗高、操作复杂等缺点阻碍了这些方法的进一步发展。近年来，通过膜法进行碱分离的工艺逐渐发展起来，包括电纳滤，电渗析，扩散渗析等，其中扩散渗析膜分离技术是一种利用浓度梯度的驱动达到离子分离效果的过程，不需要任何的外加电源，其特点是低能耗、环保、操作简单、安装经济成本低等。

在碱回收离子交换膜中，通过结合有机聚合物和无机材料的特性，可以将无机材料分散到有机聚合物中获得所需机械强度和分离性能的复合膜。Mondal等通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅功能化氨基异酞酸交联PVA膜并将其用于扩散渗析碱回收。Liu等采用自由基聚合法合成聚对苯乙烯磺酸钠，与PVA、TEOS以及APTS交联，将其用于碱式扩散渗析过程，分离因子最高为25.7。Ashraf等采用溶胶-凝胶法将两种硅基功能化谷氨酸钠(GMSG和VMSG)/聚乙烯醇(PVA)交联，制备了新型杂化阳离子交换膜(CEMs)，进行扩散渗析碱回收时，分离因子为18.2-34.8。

磺化介孔二氧化硅(SMS)材料因为孔径分布窄、比表面积高、性能稳定，且表面磺酸基团的引入增加了其活性，在催化、生物医学、吸附等方面具有潜在的应用前景。磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有良好的热稳定性，化学稳定性以及优异的机械性能。基于此，本发明先合成了SMS，然后将其分散在DMF中，将SPEEK溶解于该分散液中，混合均匀后成膜，制备出具有高离子通量和选择性的碱式扩散渗析专用复合膜。SMS表面的磺酸基团和SPEEK带有的磺酸基团在两相界面处通过氢键相互作用，提高了两相之间的界面相容性，并共同构筑了提高离子传递速率与选择性的传递通道。

发明内容

本发明提供了一种碱式扩散渗析用磺化聚醚醚酮/磺化介孔氧化硅复合膜材料的制备方法，从而获得具有良好选择性和分离性能的碱式扩散渗析专用复合膜，磺化聚醚醚酮和磺化介孔氧化硅所带的磺酸基团在两相界面处通过氢键相互作用，提高了两相之间的界面相容性，并共同构筑了提高离子传递速率与选择性的传递通道，能够打破扩散渗析过程中离子通量与选择性之间的“tradeoff”效应。

本发明碱式扩散渗析用磺化聚醚醚酮/磺化介孔氧化硅复合膜材料的制备方法，首先通过控制合成过程中溶剂的比例制备出磺化介孔氧化硅微球(SMS)；然后用浓硫酸对450G型号的PEEK进行磺化改性处理，得到SPEEK；随后将SMS超声分散于DMF中，然后加入一定质量比例的SPEEK，混合均匀后成膜，制备出具有高离子通量和选择性的碱式扩散渗析专用复合膜。具体包括如下步骤：

步骤1：磺化介孔氧化硅微球的制备

常温下，将模板及CTAB溶解于水、乙醇、氨水的混合溶剂中，采用TEOS为硅源，以γ-巯丙基三乙氧基硅烷和过氧化氢为表面改性剂，制备磺化介孔氧化硅微球，并利用索氏提取法在乙醇和盐酸的混合溶剂中除去模板；将得到的样品用过氧化氢溶液氧化，将巯基氧化成磺酸基，即得到磺化介孔氧化硅微球。

步骤2：PEEK的磺化