[发明专利]一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法

说明书

本发明公开了一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂；载体为包含二氧化硅的氧化物；活性组分包含（a）Pd元素、（b）元素含有至少一种选自Cu、Au、Sn元素的化合物；活性组分呈“蛋壳”型分布，助剂为碱金属醋酸盐。提供了一种乙酰氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括碱金属气相沉积、活性组分沉积沉淀、活性组分还原及助剂的添加；通过碱金属气相沉积实现活性组分呈“蛋壳”型分布，通过向活性组分添加腐植酸，促进活性组分中钯与其他金属元素形成钯基合金，暴露的钯活性位点更多，催化活性和选择性高，可工业应用于C₂‑C₄烯烃、醋酸、氧气乙酰氧化反应制备醋酸烯酯。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及方法，尤其涉及一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法。

背景技术

醋酸烯酯是一种重要的有机合成中间体，典型的醋酸烯酯有醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、甲基丙烯醇醋酸酯等。其中，醋酸烯丙酯是一种无色易燃液体，微溶于水，易溶于醇和醚，能溶于丙酮，它作为一种重要的化工原料，主要用于生产丙烯醇、环氧氯丙烷、甘油等重要有机合成原料，还用于树脂及粘合剂的合成。

20世纪80年代，日本昭和电工首次实现了醋酸烯丙酯的工业化生产，昭和电工开发了乙酰氧化技术，在钯和助催化剂存在下，以丙烯、氧气和醋酸为原料，采用固定床气相反应制备醋酸烯丙酯。采用的乙酰氧化催化剂以SiO₂、Al₂O₃或者SiO₂和Al₂O₃组成的的混合物为载体，负载有钯、铜和醋酸钾，而且钯、铜活性组分呈蛋壳型分布。

公开号为CN 101657259 B的专利申请记载了一种制备乙酸烯丙醋的催化剂，该催化剂制备过程包括四个步骤，其中为了制备活性组分呈“蛋壳”型分布的催化剂，采用了用碱液浸泡载体的方法，虽然制备了“蛋壳”型催化剂，但采用碱液浸泡载体容易造成载体强度降低，孔道破坏，且在浸泡过程中造成活性组分的流失。

公开号为CN 1131199C的专利文献申请记载了一种氧酰化催化剂用于制备乙酸烯丙酯，该催化剂在制备过程中添加了金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物，通过添加锡可以在原料中不添加水的情况下维持催化剂寿命不衰退。由于乙酰氧化反应中会生成水，且生成的水会移走乙酰氧化反应产生的部分热量，因此，通过不添加水的方法不具有工业应用优势。

公开号为CN 103120961 B的专利申请记载了一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法。该催化剂以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，钯铜晶粒平均粒径为5-7nm；催化剂制备过程中以液态二氧化碳作为浸渍液，所用钯化合物为乙酰丙酮基为配体，该制备方法采用的原料昂贵，造成生产成本过高，不具备工业应用经济性。

公开号为106582871B的专利申请记载了一种醋酸烯丙酯生产所用的催化剂，该催化剂的载体包括载体基材和表面涂层，基材为多孔二氧化硅，涂层由铂簇金属元素和IVA金属元素中至少一种组成，该制备方法中采用的涂层为铂簇金属价格昂贵，且不易回收分离，因此催化剂生产成本高，不利于工业化大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙酰氧化用催化剂及该催化剂的制备方法，该乙酰氧化催化剂活性组分呈“蛋壳”型分布，形成的钯基合金性质更稳定，活性组分不易流失，催化活性和选择性更高，使用寿命更长。

本发明的另一个目的在于提供一种制备醋酸烯酯类化合物的方法，特别是指制备醋酸烯丙酯化合物的方法，在本发明提供的催化剂作用下制备醋酸烯丙酯具有高活性和高选择性的特点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种乙酰氧化催化剂，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂；