[发明专利]一种双胺基金属催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种双胺基金属催化剂及其制备方法，所述的催化剂结构式为M[N(CH₃)₂][CH₃NOCH₃]，M为Zn、Ca、Mg、Sn中的一种或多种。并将该催化剂用于催化乳酸单体缩聚、丙交酯合成、丙交酯开环聚合制备聚乳酸。本发明解决了现有催化缩聚反应及环酯开环的金属催化剂需要复杂配体，合成步骤较多，同时，受配体空间位阻影响进而限制金属在反应过程中配位活性的问题，所使用胺类供体空间位阻小，利于反应过程中金属与目标基团进行反应。

技术领域

本发明涉及一种双胺基金属催化剂及其制备方法，以及其在乳酸单体缩聚、环酯合成及环酯开环制备聚乳酸反应中的用途。

背景技术

聚乳酸也称为聚丙交酯，是一种性能优良且具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，主要用于可降解包装材料、药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、人工骨等方面。

聚乳酸可通过两种途径来合成，一是乳酸单体的直接缩聚，该方法一般难以制备出高相对分子质量的聚合物；二是采用两步法，即先将乳酸脱水缩聚得到乳酸低聚物，再经过低聚物自身环化反应，合成中间产物丙交酯，然后丙交酯开环聚合生成聚乳酸，此法通过离子聚合或配位聚合可得到上百万分子量的高分子量产物，因而成为当前制备聚乳酸的首选方法。目前已发展的聚乳酸催化剂，只有辛酸亚锡能够成功实现工业化应用，但金属锡固有的毒性限制了其在生物医药等领域的应用，因此，发展环境友好的金属催化剂，实现绿色环保工艺生产聚酯对绿色化学具有重要意义。其中，金属锌、钙、镁等金属作为人体的微量元素之一，具有廉价、无毒、无色等优点，具有很好的发展前景。但是，目前报道的金属催化剂大多需要支持配体的参与，通过改变中心金属的位阻以及电性来提高反应活性以及可控性。如Mehrkhodavandi课题组通过引入二级胺或亚胺配位金属锌提高催化活性，来提高反应催化活性(Inorg.Chem.，2016，55，9445-9453)；配体的制备提高了催化剂的制备成本，降低了其生产应用价值。由此可见，开发绿色环保、简单高效制备聚酯材料的新方法，实现内酯高活性、高可控性合成，对于推动可持续聚合物的发展具有重要意义。

针对现有催化PLA合成反应中尤其是丙交酯合成及开环聚合中涉及的环化解聚和聚合过程中，催化剂需要支持配体的参与，通过改变中心金属的位阻以及电性来提高反应活性以及可控性的问题，以及常规配体往往结构复杂，生产成本较高，且目前工业用催化剂含有一定的生物毒性的问题，需要开发一种新型催化剂用于聚乳酸的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双胺基金属催化剂及其制备方法，通过使用胺类供体合成单体聚合催化剂，可显著促进单体缩聚及低聚物环化反应，尤其可抑制环化过程中副反应的发生，并提高丙交酯开环转化率。而且本专利所述方法通过使用含活性金属及胺类供体催化剂可显著降低催化剂制造成本(减少反应步骤及苛刻的条件)，增强反应催化活性，提高丙交酯光学纯度和开环反应转化率。

本发明的另一个目的在于提供所述的双胺基金属催化剂在乳酸单体缩聚、环酯合成及环酯开环制备聚乳酸反应中的用途，具有反应活性高，产品纯度高及原料转化率高的优势。

为达到上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种双胺基金属催化剂，结构式为M[N(CH₃)₂][CH₃NOCH₃]，所使用的金属M为Zn、Ca、Mg、Sn中的一种或多种。

一种双胺基金属催化剂的制备方法，在无水无氧条件下向反应器加入金属盐、甲氧基甲基胺锂和二甲基胺锂，并在惰性气体保护下引入干燥乙醚作为溶剂。对混合物搅拌并在一定温度下回流进行反应。将反应产物混合物后处理得到催化剂，优选的将反应产物混合物进行真空抽滤后，将收集的液体用乙醚洗涤，再加入一定量硝酸银固体，混合均匀后，并通过过滤和真空蒸馏，得到所需液体金属催化剂纯品。