[发明专利]硝酸法湿法磷酸综合利用的方法

说明书

本发明涉及一种硝酸法湿法磷酸综合利用的方法，属于化工技术领域。本发明所述硝酸法湿法磷酸制备精细磷酸盐的方法包括：先将硝酸法湿法磷酸与硫酸混合，反应完全后进行固液分离，得到滤液A和固体A；将滤液A蒸发50～70％的氮，再加入硫酸，在50～80℃反应完全后进行固液分离得到滤液B和固体B；将滤液B蒸发剩余的氮，得到溶液C；其中，a步骤所述硫酸的用量为理论用量的70～100％，b步骤所述硫酸的用量为理论用量的0～30％。采用本发明的方法钙和硝酸均有效地分离出整个硝磷酸体系，能得到工业级的精细磷酸盐，高纯度的硝酸和石膏，基本无固废产生，实现磷矿清洁加工利用。

技术领域

本发明涉及一种硝酸法湿法磷酸综合利用的方法，属于化工技术领域。

背景技术

硝酸法湿法磷酸是由硝酸分解磷矿得到的磷酸，主要成分为硝酸、磷酸、硝酸钙和水，硝酸法湿法磷酸和硫酸法湿法磷酸相比最大的优点就是硝酸法湿法磷酸不会产生硫酸分解磷矿所得到的硫酸钙，但随之而来的问题就是硝酸分解磷矿时硝酸会和钙离子结合形成硝酸钙，即使酸解液经冷冻分离硝酸钙以后仍然还有20％左右的硝酸钙依旧存在于酸解液中，即使再采用脱钙剂(硫酸)脱钙后，酸解液中的大部分硝酸也无法有效地分离出整个硝磷酸体系，后续中和后也得不到精细磷酸盐。

硝酸法湿法磷酸工艺最先由挪威奥达公司于1928年开发，在1936年挪威海德鲁公司实现工业生产，1938年发展为NorskHydro工艺，随后在1950年该工艺流程的硝酸磷肥装置产能达到4万吨每年，并接着提出采用氨和二氧化碳中和母液的技术路线，但该法得到的产品水溶率较低，一般低于40％。五十年代荷兰国营矿井公司将产品产量扩大至日产300吨，六十年代时发明了氮肥和硝酸磷钾肥的塔式粒化法，该法产品的水溶率为50％，但由于采用的除钙方法为冷冻法，极易在管壁上结垢，需要定期用70℃的硝酸钙溶液进行加热溶解才能有效恢复传热效率。六十年代时国外的硝酸法湿法磷酸工艺主要以冷冻法为主，并在这一时期得到了很大的发展。七十年代时，捷克布拉格化工设计院和德国巴马格工程公司对冷冻法工艺进行部分改造，将冷冻工段由间接冷却转变为以汽油、煤油等为冷却介质的直接接触冷却，该法相较于最早的奥达法解决了因结垢而引起的传热系数低的问题。在上世纪70年代，欧洲硝基复合肥的产能已经超过600万吨/年。目前全球的硝基复合肥实物产量超过4000万吨/年，但大部分产能仍然集中在欧洲。

五十年代开始，上海化工研究院进行了多种硝酸法湿法磷酸工艺生产方法的研究，在1964 年与南化集团合作完成年产3000吨的碳化法中间试验，1969年将该装置改建为年产5000吨混酸法试验装置，随后建成年产2万吨的烟草专用肥装置，产品销量良好。1977年上海化工研究所和化肥工业研究所完成了年产500吨直接冷冻法流程的中间试验。1978年南化集团采用间接冷冻法制得符合规格的复肥产品。1987年山西化肥厂引进NorskHydro工艺，并成功建厂，但因技术、设备以及原料的限制，硝酸磷肥技术发展缓慢。2012年芭田公司开始研究硝酸磷肥技术，并在2015年成功采用冷冻法生产出合格的硝酸磷肥产品。

在已有技术中，生产磷化工产品多采用热法磷酸与硫酸法湿法磷酸为原料。以热法磷酸为原料，虽然生产工艺简单，产品质量高，但由于黄磷生产成本高直接导致热法磷酸价格高昂，极大增加了以热法磷酸为原料的下游产品生产成本。而以硫酸法湿法磷酸为原料，则会大量副产磷石膏，对环境造成严重威胁和破坏。为了有效降低制备磷肥和精细磷酸盐的生产成本，并满足环保要求，采用硝酸法湿法磷酸来生产磷肥与磷酸盐的技术已为人们所青睐。

CN111533099A公开了一种水溶性磷酸二氢铵的生产方法，采用湿法磷酸硝酸法制备水溶性磷酸二氢铵，在硝酸与磷矿混合得到酸解液后，选择氨水、石灰石、石灰乳等碱性中和剂一种，调节酸解液pH为6.5～8将磷沉淀在固相中。之后将固相与硫酸混合，将溶液中钙离子脱除，之后通入氨气，调节pH至4.1～4.5，之后蒸发、浓缩、干燥生产水溶性磷酸二氢铵。与传统硫酸法及硝酸-硫酸法相比，该方法硫酸使用量大大下降，本发明不涉及冷冻步骤，工艺能耗较低。其摒弃传统冷冻法脱钙，选择将磷中和沉淀，但该方法路线更长，且在技术中无法将硝态氮更好的脱除与分离。