[发明专利]一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用，属于新能源电化学技术领域。该制备方法如下：采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，离心、分离得到氧化石墨烯水凝胶，利用3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶置于3D打印机的针管内，打印，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶，然后在保护气氛中退火，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶，再通过氮气等离子体进行表面处理，制备3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。将3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶用于钠金属负极，具有较低的成核过电势、高的库伦效率以及稳定的循环稳定性。

技术领域

本发明属于新能源电化学技术领域，涉及一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用。

背景技术

随着人们对重量轻、体积小、续航久的电子产品的需求不断提升以及常规储能装置的性能及资源局限，钠离子电池由于钠的资源丰富受到越来越多的关注。钠金属负极由于其较高的理论比容量（1166mAh/g）、较低的电化学电位（-2.714V vs标准氢电极）、和丰富的钠资源，被誉为最有潜力的钠负极材料之一；此外，钠金属可与高容量无钠正极匹配，如硫、氧和硒等，因此，钠金属负极的应用使钠离子电池种类多样，其理论能量密度远超锂离子电池。

然而钠离子电池负极循环过程中，钠金属不均匀的沉积导致形成不稳定的固态电解质界面（SEI）膜，进而导致低的库伦效率。其次，不可控的钠枝晶很有可能刺穿隔膜引起短路，进一步阻碍钠金属负极的发展。根据Sand’s time模型，三维电极由于其大的表面积可以为钠金属沉积提供更多的成核位点和降低局部电流密度对于抑制体积膨胀有着显著的作用。另外，三维结构电极具有大量的空隙可以进一步缓解体积膨胀。

3D打印作为一种新型制造技术，可以直接根据计算机的数据图形制造出任意形状的原件，具有节省原料和制造效率高的优势。专利CN112811930A公开了一种3D打印制备石墨烯气凝胶的制备方法，通过3D打印技术可以提高石墨烯气凝胶的力学性能及热导率，使得石墨烯气凝胶呈现高度有序的网格结构。

石墨烯作为一种典型的二维层状材料，其衍生出的人工结构例如堆叠石墨烯层和石墨烯气凝胶，已广泛应用于钠金属负极。此外，包括石墨烯在内的碳纳米材料的掺杂，例如氮、磷等已被证明可以显著提高电极的电导率和亲钠性，以促进电荷转移和电极-电解质相互作用。

因此如何通过材料和结构的设计制备合理的电极结构，以及解决钠金属负极沉积过程中的体积膨胀和钠枝晶的生长问题，一直是当今钠金属负极应用的重点。

发明内容

本发明提出了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用。本发明通过改变等离子体对还原氧化石墨烯微网格气凝胶掺杂参数，进而控制不同氮掺杂比例的微网格石墨烯气凝胶中吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮的比例，将该石墨烯气凝胶应用于钠金属负极时，有利于调控钠金属沉积及钠枝晶的生长，同时也有利于促进电子从电极到被还原离子之间的有效转移，提高电极材料的电导率。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：

（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，利用冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，得到氧化石墨烯水凝胶；

（2）对步骤（1）的氧化石墨烯水凝胶研磨，结合3D打印技术，将研磨过的石墨烯水凝胶装入针管内，在一定压力下针管活塞推动针管内石墨烯水凝胶，通过针头逐层打印出氧化石墨烯微网格结构，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；

（3）将步骤（2）的氧化石墨烯微网格气凝胶置于管式炉中退火，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶；

（4）将步骤（3）的还原氧化石墨烯微网格气凝胶置于氮气氛围的等离子体设备中进行表面处理，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。