[发明专利]一种特定微观结构氧化铝负载Ni催化剂在等离子体催化甲烷干重整制合成气中的应用

说明书

本发明提供了一种等离子体与特定微观结构催化剂耦合用于提高低温甲烷干重整制备合成气反应性能和能量效率的方法，所述方法为：以甲烷和二氧化碳为原料，以Ni/Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;为催化剂，在等离子体反应器中进行反应，温和条件下制备合成气；Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;为具有不同微观结构的纳米片状Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;、羽毛状Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;、球花状Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;、棒状Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;中的一种或多种的混合。上述不同结构载体直接影响Ni颗粒的分散、稳定以及放电电容，从而影响温和条件下Ni/Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;催化性能。本发明的方法显著提高了金属Ni的分散性，同时提高了等离子体放电条件下催化剂上的能量效率以及催化剂的放电稳定性，实现了温和条件下CHsubgt;4/subgt;和COsubgt;2/subgt;的高效转化。

技术领域

本发明属于甲烷干重整反应制取合成气领域，具体涉及以具有不同微观结构的氧化铝为载体制备高分散负载型Ni基催化剂的制备方法及应用于低温等离子体催化甲烷干重整反应性能研究。

背景技术

CH₄和CO₂是两种主要的温室气体小分子，其综合利用对于缓解日益严重的温室效应和能源危机至关重要。其中，甲烷是最简单的碳氢化合物，是天然气的主要成分。随着开采页岩气(非常规天然气)的技术不断提高，天然气逐渐替代煤炭有望成为第二大化石资源。我国2015年共进口天然气总量已达到262亿立方米。同时，我国现用可开采页岩气的总量居世界首位(Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018，82：2570-85)。另外，随着国家提出“碳达峰”和“碳中和”两个目标，合理利用甲烷和二氧化碳对完成这两个目标也十分重要。

其中，甲烷干重整反应(dry reforming ofmethane，DRM)制备合成气(H₂和CO)倍受关注，该反应以大量的CH₄和CO₂作为碳源，提供了一条同时转化两种稳定小分子，并消除两种主要温室气体的技术路线，具有经济、环保、科学等多重研究价值。而且产生的合成气可以用作化工原料生产高附加值的化学品。甲烷干重整反应是强吸热反应，需要较高的反应温度(700℃以上)才能获得较为理想的CH₄和CO₂转化率。用于DRM反应的催化剂主要有三种：负载型贵金属催化剂、碳化物催化剂、负载型非贵金属催化剂。负载型贵金属催化剂具有优异的抗积碳性能和催化活性，但是其价格昂贵导致催化剂经济成本高。虽然碳化物催化剂(如碳化钼、碳化钨)具有类Pt性质，在DRM反应中有较好的反应活性，但是其易被CO₂氧化失活。目前研究较多的催化剂是负载型非贵金属催化剂，尤其是以Ni基催化剂为主。Ni基催化剂因其较好的DRM反应活性且价格低廉，所以具有广阔的工业化应用前景。但是，Ni基催化剂在高温条件下易烧结和形成积碳造成其失活，限制了 DRM反应至今难以工业化。因此，开发高效、高抗积碳和价格低廉且稳定的催化剂对于甲烷干重整反应实现工业应用具有重要意义。

Al₂O₃作为一种催化剂载体，因其价格便宜、易得、良好的热稳定性，常作为制备用于甲烷干重整反应Ni基催化剂的载体材料。但是，对于传统以Al₂O₃纳米颗粒为载体的 Ni/Al₂O₃催化剂来说，活性金属Ni的分散于锚定仍然不够理想，同时，反应过程中存在严重的积碳问题。

CH₄+CO₂→2H₂+2CO