[发明专利]二元金属催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种二元金属催化剂[(Csubgt;5/subgt;Hsubgt;4/subgt;N‑2‑CH＝N‑R)subgt;m/subgt;MLsubgt;n/subgt;]supgt;+/supgt;[Co(CO)subgt;4/subgt;]supgt;‑/supgt;,(m＝1,2)及其制备方法，也提供了使用这种催化剂催化环氧烷烃、一氧化碳和有机醇反应制备3‑羟基丙酸酯的方法。使用该二元金属催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯，具有很高的环氧烷烃转化率以及3‑羟基丙酸酯的选择性。

技术领域

本发明涉及3-羟基丙酸酯的催化制备领域，尤其涉及一种二元金属催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

3-羟基丙酸酯是一种重要的细菌灭活剂，也是合成聚丙内酯的原料单体。目前3-羟基丙酸酯的广泛应用是合成1,3-丙二醇。1,3-丙二醇在防冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂方面有着重要的应用，同时也是多种药物和有机分子的合成中间体以及新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯和新型聚氨酯材料的重要单体。1,3-丙二醇是目前研究和开发的热点产品，3-羟基丙酸酯也因此成为重要的研发原料。

合成3-羟基丙酸甲酯的方法报道不多，目前主流的工艺是通过环氧乙烷氢酯化反应合成3-羟基丙酸酯，即以环氧乙烷、CO为原料，与有机醇在催化剂的作用下反应合成3-羟基丙酸酯。

国内的研究状况如下：2006年，中国科学院兰州化学物理研究所的陈静等人开发的制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其以过渡金属钴为催化剂，以环氧乙烷、CO为原料，甲醇或乙醇为溶剂，反应温度70～75℃，CO压强8～10MPa，反应3～5小时，3-羟基丙酸甲酯的选择性可以达到98％(CN101020635A)。2010年，广东石油化工研究院陈小平等人以Co₂(CO)₈为催化剂，环氧乙烷、CO为反应物,甲醇为溶剂，超临界二氧化碳为反应介质，在压强11～20MPa，温度35～95℃，反应22～26小时的条件下合成了3-羟基丙酸甲酯。环氧乙烷转化率在93.32％～99.56％，3-羟基丙酸甲酯选择性59.76％～92.91％之间。2012至2014年，南京大学扬州化学化工研究院的范以宁等人以Na[Co(CO)₄]催化剂，以1,4′-丁烷二基-3,3′-双-1-乙烯基咪唑二溴化物作为助剂，在75℃，2MPa的CO压力下反应5h，环氧乙烷转化率为41.8％～47.7％，选择性为87.0％～96.2％(105272855A)；王怡宁等人以Co₂(CO)₈为催化剂，吡啶、嘧啶、咪唑或是嘌呤作为助剂，在75℃，CO压力是2MPa的情况下，反应5小时，环氧乙烷转化率为62.1％～91.2％，选择性为43.7％～83.2％，(CN107417527A)。2014至2018年刘波等人通过离子液体与CoCl₂反应生成含Co³⁺的液体催化剂，在CO压强为3～8MPa，反应温度为45℃～100℃，反应5～12小时，环氧乙烷转化率58％～95％，3-羟基丙酸甲酯选择性可达86％(CN107459451)。类似的，通过离子液体与CuCl反应，生成含Cu²⁺的液体催化剂，CO压强为3～8MPa，反应温度为45℃～100℃，反应3～8小时，环氧乙烷转化率可达95％，3-羟基丙酸甲酯选择性可达83％(CN107459452)。刘波等人之后又用离子液体与FeCl₃或卤化亚铜反应制备催化剂，在3～10MPa，50～80℃下反应3～10小时，环氧乙烷转化率可达99％，3-羟基丙酸甲酯选择性可达94％(CN109678710)。同时公开了贵金属钌络合物催化剂，在CO压强为2～5MPa，反应温度为45℃～65℃，反应2～6小时，环氧乙烷转化率80％～99％，3-羟基丙酸甲酯选择性可达97％(CN109678709)。

这些结果显示，选用合适的催化剂，并控制相应的反应条件，对环氧乙烷的转化率以及3-羟基丙酸酯的生成选择性很重要。也可以发现，控制环氧乙烷的高转化率以及3-羟基丙酸酯的高生成选择性仍然是本领域需要解决的问题，而解决该问题的关键在于催化剂。

发明内容