[发明专利]用于乙烯聚合的催化剂体系及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂体系及其制备方法与应用，催化剂体系包括固相组分和助催化剂，所述固相组分包括多孔有机聚合物载体、镁化合物以及钛化合物，所述多孔有机聚合物载体为包括二乙烯基苯和不饱和羧酸羟基酯的共聚物。本发明催化剂体系中，Ti活性中心可与多孔有机聚合物载体中不饱和羧酸羟基酯中的羰基和羟基双功能基团中氧形成多元环，使Ti活性中心具有超高的链增长速率以及较低的链转移速率，从而制备得到超高分子量聚乙烯。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于乙烯聚合的催化剂体系及其制备方法与应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)一般指相对分子量在150万(或粘均分子量在100万)以上的线性长链聚乙烯材料，超高分子量聚乙烯具有高强度、耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等优异性能，主要制品有纤维、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和异型材等，广泛用于航空航天、国防军工、海洋工程、石油化工、新能源材料等领域。

目前制备UHMWPE的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂。

Ziegler-Natta催化剂(以下简称“Z-N催化剂”)是目前最常用的制备UHMWPE的催化剂之一。由于其具有催化活性高、产品规整度好、反应条件温和等优点，Z-N型催化剂已经广泛应用于工业化生产中。Z-N催化剂的组成主要包括主催化剂、助催化剂、载体、给电子体等。其中主催化剂通常为ⅣB-ⅥB的过渡金属卤化物，常用的是四氯化钛(TiCl₄)。助催化剂通常为ⅠA-ⅢA的金属有机化合物，常用的是三乙基铝(AlEt₃)。载体通常为镁化合物，常用的是氯化镁(MgCl₂)。根据提供电子的方式不同，给电子体又可以分为内给电子体和外给电子体两类。目前，针对UHMWPE用Z-N催化剂的主要研究方向仍然是通过筛选催化剂的各种主要成分，例如通过改变给电子体和载体的种类，来进一步优化其催化性能。

公开的Z-N型超高分子量聚乙烯催化剂制备方法有很多，通常将TiCl₄负载在Mg(OR)₂、MgCl₂或MgR₂等化合物上，然后采用各种工艺，使用烷基铝还原制备得到UHMWPE催化剂，过程中可以加入内给电子体来调控Ti活性中心的亲电性来控制催化剂性能，如美国专利US4,447,587，US4,933,393和US6,114,271等。聚合物分子量可以通过加入醇的量来调节，如US4,138,540。此外，US4,962,167通过MgCl₂与烷氧基钛化合物作用后，然后与三卤化铝和四烷氧基硅烷作用后制备得到UHMWPE催化剂。CN106220768A中UHMWPE催化剂在Ti/Mg体系中加入了有机硅化合物给电子体。此外，CN107674134A中公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，该方法采用Z-N催化剂，助催化剂为三乙胺溶液，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷，通过选择特定种类的助催化剂和外给电子体制备超高分子量聚乙烯。CN200810051617.0公开了MgCl₂/介孔分子筛复合载体负载的Z-N催化剂，可制备达到超高分子量的聚乙烯。

现有Z-N超高分子量聚乙烯催化剂技术中，虽然实现了超高分子量聚乙烯的商业化，但催化剂制备过程复杂，催化剂颗粒较细，通常需要控5微米以下，从而得到颗粒粒径合适易加工的聚合物颗粒，因此催化剂过滤困难，通常需采用现场配置连续加入的方式处理。此外，催化剂体系聚合过程中分子量调节困难，催化剂综合性能有待提高。