[发明专利]改性苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。该制备方法包括：使酚源与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物在第一溶剂中进行第一加成反应，得到改性酚源；使烷基丙烯酸封端聚苯醚与胺类化合物在第二溶剂中进行第二加成反应，得到氨基封端聚苯醚；胺类化合物中含有至少两个氨基基团；使改性酚源、氨基封端聚苯醚与醛类化合物在第三溶剂中进行曼尼希反应，得到改性苯并噁嗪单体；使改性苯并噁嗪单体进行聚合反应，得到改性苯并噁嗪树脂。相比于未改性的苯并噁嗪树脂，改性苯并噁嗪单体经聚合反应后得到的改性苯并噁嗪树脂兼具更优良的阻燃性和韧性。

技术领域

本发明涉及热固性树脂制备技术领域，具体而言，涉及一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂，一般由酚源、胺源和多聚甲醛合成得到，是含有氧原子和氮原子的六元杂环体。苯并噁嗪树脂的固化收缩率几乎为零，其具有尺寸稳定性、低介电性能、高耐热性能和本征阻燃性等优点。由于苯并噁嗪树脂具有上述优势，其在电子通讯、交通和建筑等领域受到了越来越多的关注，但是苯并噁嗪树脂依然存在固化温度较高、阻燃性能较差和韧性较差等缺点。

针对上述问题，研究者们提出了苯并噁嗪树脂的改性方法，例如：利用源于可再生资源的单酚(如丁香酚、愈创木酚或腰果酚)、源于可再生资源的二元伯胺以及醛，经脱水成环制备。该方法中通过对苯并噁嗪单体进行分子设计，从而合成出冲击强度较高的苯并噁嗪树脂。但是，该方法制备得到的苯并噁嗪树脂的阻燃性能较差，其无法同时实现高韧性和高阻燃性能。

因此，有必要研究和开发出一种同时具有阻燃性能和韧性的改性苯并噁嗪树脂，这对于提升苯并噁嗪树脂阻燃性能的同时保证其具有优良的韧性具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，以解决现有技术中的苯并噁嗪树脂难以兼具优良的阻燃性和韧性的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性苯并噁嗪树脂的制备方法，该改性苯并噁嗪的制备方法包括：使酚源与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在第一溶剂中进行第一加成反应，得到改性酚源；使烷基丙烯酸封端聚苯醚与胺类化合物在第二溶剂中进行第二加成反应，得到氨基封端聚苯醚；胺类化合物中含有至少两个氨基基团；使改性酚源、氨基封端聚苯醚与醛类化合物在第三溶剂中进行曼尼希反应，得到改性苯并噁嗪单体；使改性苯并噁嗪单体进行聚合反应，得到改性苯并噁嗪树脂。

进一步地，烷基丙烯酸封端聚苯醚与胺类化合物的摩尔比为1:(1～1.5)，烷基丙烯酸封端聚苯醚、胺类化合物与第二溶剂混合形成的混合液的固含量为10～30％。

进一步地，烷基丙烯酸封端聚苯醚的重均分子量为1000～3000，烷基丙烯酸封端聚苯醚中的烷基选自甲基或乙基。

进一步地，胺类化合物选自己二胺和/或三聚氰胺；优选地，第二溶剂选自二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿组成的组中的一种或多种。

进一步地，第二加成反应的温度为60～80℃，时间为1～4h。

进一步地，第一加成反应的过程中，酚源与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(0.8～1.5)；优选地，酚源选自腰果酚和/或丁香酚；优选地，第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、氯仿和甲醇组成的组中的一种或多种。

进一步地，第一加成反应的温度为80～160℃，时间为2～20h。

进一步地，曼尼希反应的过程中，改性酚源、氨基封端聚苯醚与醛类化合物的摩尔比为1:(1～2):(2～4)；优选地，醛类化合物选自多聚甲醛和/或甲醛；优选地，第三溶剂选自丙酮、氯仿、二氧六环和N-甲基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种；更优选地，曼尼希反应的温度为50～80℃，时间为8～16h。