[发明专利]一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒电催化剂的制备方法

说明书

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及的是一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法及其在燃料电池阴极氧还原反应电催化上的应用。具有独特六角环的石墨单炔与贵金属纳米颗粒之间的强吸附能使得石墨单炔成为贵金属纳米颗粒良好的载体。sp型杂化氮原子的引入调控了石墨单炔不同碳原子的电荷密度和石墨单炔的电子结构。本发明通过γ辐照将贵金属纳米颗粒还原负载在氮掺杂石墨单炔表面，得到了新型纳米催化剂。将得到的纳米催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应，解决了现有贵金属颗粒易团聚、石墨单炔氧还原性能低、贵金属催化剂稳定性差等问题，且该纳米催化剂的制备工艺环保简易，在燃料电池阴极催化剂开发应用领域具有重要意义。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种阴极氧还原催化剂的制备，具体涉及一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属铂纳米颗粒催化剂的制备方法。

背景技术

可再生能源装置，主要是燃料电池和可充电金属空气电池，已迅速发展成为一种有前途的大型储能技术，以满足日益境长的能源需求。众所周知，阴极上缓慢的氧还原反应(ORR)动力学一直限制着燃料电池的整体性能，已成为燃料电池商业应用的一大障碍。开发经济高效的电催化剂是解决问题的关键。到目前为止，研究人员已经开发出很多常用的催化剂，如贵金属催化剂、合金催化剂、非贵金属催化剂等。贵金属具有独特的光学、电化学催化、抗菌等性质，而贵金属纳米颗粒则可以将贵金属优异的物理化学性质与纳米材料的特殊效应有机地结合起来，使其具有突出的催化活性、导电性、抗菌性和表面增强拉曼散射等性能。其中铂纳米颗粒(Pt NPs)因其优异的催化活性而被用作ORR的主要电催化剂。然而，由于金属Pt自身存在的一些缺点，如稀缺性、高价格、易团聚、稳定性差和难回收等，极大地限制了其催化性能。将Pt NPs负载在合适的载体上，提高Pt NPs的利用率、改善Pt NPs的形貌及尺寸分布、优化其与载体间的协同作用，从而提高材料整体催化活性。目前较为常用的是负载于大比表面积的碳基材料上，如活性炭、氧化石墨烯等。

石墨单炔(GY)是一种新型二维碳材料，由sp和sp²杂化碳原子按照一定规则组成。其特殊的杂化网络赋予石墨单炔突出的特性，包括均匀分布的孔结构、大的表面积、可调的电子特性和优异的电子导电性等。此外，苯环与炔键围成的六角环可以有效地避免贵金属的团聚，同时有利于离子以及气体在其层间的扩散。sp和sp²碳的共存使sp碳原子表现出电正性，这有利于氧气的吸附，可以作为ORR应的活位点，从而促进电催化ORR。但是，通过机械化学法合成的石墨单炔经过试验和理论研究表明，在电催化ORR过程中，具有大的氧气渗透能垒，这严重限制了其在催化领域的应用。以往的理论研究证明，在石墨单炔中掺杂一些非金属原子，特别是氮原子，可以极大地调节其电荷密度和结构，并且掺杂位置可以作为还原反应的活性位点，这些都有利于提高其催化性能。

目前制备贵金属纳米材料的制备方法通常有光透导法、模板法、水热合成法、电化学法、微波超声法等，这些方法具有诸多弊端，如使用污染环境的化学试剂、制备条件要求严格、制备量较小等。而采用γ辐照方法则可以实现绿色环保、制备简单、量产化制备的目的。

本文以sp型杂化氮原子(sp-N)掺杂改性的石墨单炔为基底，通过γ辐照方法将PtNPs负载在基底表面，制备了具有高催化剂活性和高稳定性的Pt/sp-N-GY燃料电池阴极ORR催化剂。

发明内容

本发明提出，通过高温退火的工艺，将sp-N引入石墨单炔制得sp-N掺杂石墨单炔(sp-N-GY)，并通过γ辐照将贵金属Pt NPs还原负载在sp-N-GY表面。sp-N的引入可以在相邻的碳原子上诱导更多正电荷，带来更高的电子态密度，提高材料导电性，利于氧气的吸附和电子的传输。同时，sp-N的引入在石墨单炔上引入了缺陷，暴露了更多反应活性位点。γ辐照法是一种绿色环保、制备简单、可量产化的制备方法，将Pt NPs还原负载在sp-N-GY表面的同时，给材料引入了缺陷，增多了反应活性位点。在杂原子掺杂和γ辐照的协同作用下，所制备的Pt/sp-N-GY复合纳米材料在燃料电池阴极ORR中表现出优异的性能，其具体步骤包括：