[发明专利]一种乙酰丙酸催化加氢合成γ-戊内酯的方法

说明书

本发明公开一种无溶剂体系中催化乙酰丙酸加氢合成γ‑戊内酯的方法。本发明首先采用一种纳米乳液诱导自组装的方法制备具有高比表面积和多级孔结构的氮掺杂碳纳米微球(HPNC)，再将超细纳米颗粒高分散锚定在HPNC上即制得Ru/HPNC催化剂；然后，将Ru/HPNC催化剂、乙酰丙酸加入高压反应釜中，充入0.5‑2.5MPa H₂，50‑100℃下反应0.5‑4h，即可催化乙酰丙酸加氢合成γ‑戊内酯，γ‑戊内酯的收率高达99％。本发明的方法中，Ru/HPNC催化剂制备方法简单，活性位点为高分散负载的超细Ru纳米颗粒；采用催化加氢、无溶剂体系中合成γ‑戊内酯的方法简单、绿色、产物易于分离，且γ‑戊内酯的收率高，易于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种精细化学品γ-戊内酯的制备方法，确切地讲是一种以生物质衍生物乙酰丙酸为原料，以Ru/HPNC为催化剂，在无溶剂的反应条件下经催化加氢合成γ-戊内酯的方法。

背景技术

随着工业技术的不断发展，人类对化石燃料的需求日益增加，这也导致地球中储存的石油、煤等不可再生化石能源的储量不断减少。因此，寻找新的可持续能源作为化石资源的替代品是目前较为迫切的研究工作。近年来，生物质平台分子及其衍生物作为一种可再生、廉价且易得的能源替代品受到越来越多研究者的广泛关注。乙酰丙酸是一种重要的生物质基衍生物，它是一种主要来自于木质纤维素和半纤维素的酮酸，并被美国能源部认定为10大最有前途的生物质平台分子之一。乙酰丙酸可以通过催化转化合成多种高附加值精细化学品，以及生物质基燃料等。γ-戊内酯作为乙酰丙酸加氢后分子内脱水的主要产物，在碳氢化合物燃料、燃料添加剂、绿色溶剂、药品、食品添加剂、聚合物单体等诸多领域有着广泛的应用。乙酰丙酸的催化氢化是获得γ-戊内酯的最主要且最有效的方法之一。

近年来，研究人员开发了多种以贵金属或非贵金属作为活性位点的催化剂，用于在不同溶剂体系下催化乙酰丙酸合成γ-戊内酯。但这种溶剂反应体系所存在的问题之一在于如何高效将产物γ-戊内酯与反应溶剂分离，这在工业连续生产上是一个繁琐且十分耗能的环节。因此，设计开发一种符合绿色化学理念且具有较高经济效益的无溶剂加氢反应体系来催化乙酰丙酸合成γ-戊内酯迫在眉睫。然而，目前对于乙酰丙酸的无溶剂加氢反应仍有许多有待研究突破的关键问题。文献(ACS Sustainable Chem.Eng.,4(2016)6010-6018)报道了一种均相钌基配合物催化剂，可在无溶剂条件下进行高效的乙酰丙酸催化加氢，但均相配合物催化剂有限的可回收性限制了其进一步广泛应用。因此，研究者便将目光放到了乙酰丙酸催化加氢多相催化剂的开发上，文献(J.Catal.,380(2019)267-277)报道了一种以金纳米颗粒为活性位点的多相催化剂(Au/TiO₂)，该催化剂对乙酰丙酸的无溶剂催化氢化反应表现出了显著的活性，但由于金的稀缺性和高昂的价格降低了该催化剂的经济性。文献(Green Chem.,16(2014)3899-3903)报道了一种基于非贵金属的多相催化剂(NiMoOx/C)，其对乙酰丙酸的无溶剂加氢反应表现出了良好的催化性能，但在首次使用后催化剂活性却明显下降了50％。除此之外，文献(Green Chem.,14(2012)1260-1263)报道将商用Ru/C催化剂应用于无溶剂条件下的乙酰丙酸加氢反应，但获得理想的γ-戊内酯收率需要相对较为苛刻的反应条件(190℃，50小时)。在众多文献报道的催化剂中，钌基催化剂被认为是最具有前途且最适合用于乙酰丙酸催化转化的催化剂之一，钌与其它非贵金属如铜、镍、钴等相比拥有更好的活性和稳定性；与其它铂系贵金属相比，金属钌在乙酰丙酸催化转化中具有较高的活性和选择性，而同时钌又是最便宜的贵金属之一。因此，精确设计活性稳定、原子利用率高的超细钌纳米颗粒负载型催化剂，并在无溶剂条件下进行乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是：针对现有以乙酰丙酸为原料合成γ-戊内酯方法的缺点而提供一种更加经济高效，符合绿色环保要求的无溶剂催化加氢策略合成γ-戊内酯的方法(如下式所示)。本发明的另一目的是提供上述催化加氢方法中Ru/HPNC催化剂的制备方法。