[发明专利]一种油溶性镍钨或镍钼双金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种油溶性镍钨或镍钼双金属催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括将钼源或钨源与硫化剂混合后进行反应，得到硫代钼酸盐或者硫代钨酸盐；将硫代钼酸盐或者硫代钨酸盐与镍源混合后通过反应制得含硫镍钼双金属盐复合物或含硫镍钨双金属盐复合物；将含硫镍钼双金属盐复合物或含硫镍钨双金属盐复合物与有机酸反应制得油溶性镍钼双金属催化剂的前驱体或镍钨双金属催化剂的前驱体；将油溶性镍钼双金属催化剂的前驱体或镍钨双金属催化剂的前驱体溶于有机助分散剂，得到镍钼双金属催化剂的前驱体溶液或镍钨双金属催化剂的前驱体溶液；将镍钼双金属催化剂的前驱体溶液或镍钨双金属催化剂的前驱体溶液溶于助分散油，得到所述催化剂。

技术领域

本发明涉及一种油溶性镍钨或镍钼双金属催化剂及其制备方法与应用，属于石油化工技术领域。

背景技术

油溶性催化剂是以能溶于重质油中的有机金属化合物为催化剂活性组分的催化剂。当油溶性催化剂加入到原料中时，它首先溶解于原料中，然后在合适的温度下分解成分子级别大小的催化剂微粒。由于有机金属化合物可均匀分散在重油中，与重油及氢气充分接触，因而可以达到有效地抑制生焦的目的。同等金属含量情况下，油溶性催化剂的催化效果好于水溶性催化剂，且无需添加乳化剂，是比较理想的催化剂。

目前现有技术中已报道多种油溶性催化剂，例如中国专利CN106391111A公开了一种油溶性催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：将VIB族金属Mo和/或W的可溶性盐、VIII族金属Fe、Co或Ni中的至少一种的可溶性盐和水混合，得到混合液；调节所述混合液的pH至碱性后，于40-100℃下进行沉淀反应，制得活性金属前体；在无氧气氛下，将所述活性金属前体和有机前体化合物进行反应，制得油溶性催化剂。

该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：尽管该类油溶性催化剂表现出优异的加氢裂化性能，但是前驱体需添加硫化剂才能转化为具有催化活性的金属硫化物，该过程由于硫化难度大，致使最终的硫化物粒度较大，降低了催化加氢活性，导致添加量大，同时增加了操作的成本。

中国专利CN104888796A公开了一种适用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性Mo-Ni双金属催化剂、制备方法及其用途，制备方法包括：将硝酸镍和钼酸铵溶于蒸馏水，并加入少量乙二醇，调节pH值至碱性后，将上述溶液加热，在130-160℃下反应得到固体中间产物，固体中间产物在100℃下常压干燥后，与油酸混合，在230-260℃反应，得到油溶性Mo-Ni双金属催化剂。

该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：该催化剂制备过程所需反应温度较高，需要在大于130℃和230℃的温度下进行，并且将所述催化剂用于超稠油常压渣油的悬浮床加氢裂化反应时需要额外添加硫化剂。

中国专利CN107469837A/CN107649152A公开了采用钼/钨的硫代钼酸盐与有机酸一步反应制备油溶性钼/钨基催化剂的前驱体，采用镍盐与有机胺一步反应制备油溶性镍基催化剂的前驱体，再添加助分散剂实现镍基和钼/钨基催化剂前驱体在劣质重油中的互溶稳定分散，并自硫化分解形成助剂镍改性的纳米级分散的活性金属硫化钼。

该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：将两种金属前驱体分别单独加入的方法，物理混合2种单金属催化剂前驱体来制备双金属催化剂。

中国专利CN108745385A公开了一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：钼源化合物与第二金属盐以化学沉淀法生成钼基双金属复合物；以硫化剂处理钼基双金属复合物制得双金属硫代钼酸盐；以有机胺与双金属硫代钼酸盐反应制备油溶性钼基双金属催化剂前驱物；在油溶性钼基双金属催化剂前驱物中添加助分散剂形成自硫化油溶性钼基双金属催化剂。

该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：制备过程中产生的中间产物钼基双金属复合物为固体沉淀，在洗涤过滤干燥过程中会造成金属流失，且增长了反应时间；而且在后续处理中需要使用硫化剂将此固体中间产物进行硫化，硫化过程更复杂且可能会造成硫化不均匀的情况。