[发明专利]一种可溶性降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物及其制备方法

说明书

本发明属高分子材料技术领域，为解决通过PMR型聚酰亚胺树脂、酰胺酸为预浸料制备热固性聚酰亚胺复合材料孔隙率高的问题，及乙炔基、苯乙炔基封端的异酰亚胺低聚物制备热固性聚酰亚胺复合材料原材料成本较高的问题，提供一种可溶性降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物及其制备方法。以低成本芳香族二胺、芳香族二酐为单体，降冰片烯二酸酐为封端剂，通过缩聚以及脱水环化反应得到降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物。获得的降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物在N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮等极性溶剂中具有溶解性好、溶液粘度低、在高温下可转变成热固性聚酰亚胺，转变过程无挥发性小分子释放的特点，适合无孔隙复合材料的制备。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可溶性降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物及其制备方法。

背景技术

热固性聚酰亚胺树脂是目前耐温等级最高的基体树脂之一，以其为基础的复合材料在航空航天等领域有着广泛的应用。然而，聚酰亚胺由于其链的刚性和较强的分子间、分子内相互作用，使其熔体粘度较高，溶解性较差，直接以聚酰亚胺为基础的复合材料制备难度较大。20世纪70年代，美国NASA Lewis研究中心成功开发了PMR-15树脂，以其为基础的复合材料可在316℃下长期使用。该产品采用了单体原位聚合技术（PMR技术），通过将芳香四甲酸二甲酯、芳香二胺以及降冰片烯二甲酸单酯按一定比例溶解于甲醇中，然后对纤维浸渍，树脂单体在复合材料热固化时原位聚合生成低相对分子质量预聚物，然后再通过降冰片烯的高温交联形成网状结构。PMR-15克服了聚酰亚胺树脂溶解性差和工艺性差的问题。此后，人们对PMR-15进行了一系列改进，并制备出LaRC-160、LaRC-RP46、PMR-II-15、V-CAP、AFR-700B等系列产品。PMR型树脂的开发，虽然改善了聚酰亚胺树脂溶解性差和工艺性差的问题，但以其为基础的复合材料在制备过程中不可避免地释放小分子挥发物，使最终产品出现孔洞。

20世纪末至21世纪初，美国、日本相继开发出的苯炔基封端的聚酰亚胺树脂（PETI）、不对称二酐为基础的聚酰亚胺树脂（TriA-PI），均显示出较好的韧性。但由于聚酰亚胺低的溶解性，PETI、TriA-PI在制备预浸料时多采用酰胺酸的形式，然后利用高温模压的方式固化成型；然而酰胺酸热亚胺化时会产生水等小分子副产物，这些副产物在复合材料中产生气孔且难以除净，造成最终制件孔隙率高，大尺寸、大厚度制件的加工变得非常困难。

至此，近几十年人们一直致力于开发在有机溶剂中具有高溶解度的完全亚胺化形态的酰亚胺低聚物。经研究，一种有效改善酰亚胺低聚物溶解性的方法是在酰亚胺中引入柔性链，庞大的侧基以及采用非对称单体。该方法的缺点是成本高，制备的复合材料热性能、力学性能有所下降。另一种方法是合成异酰亚胺低聚物，异酰亚胺由于结构不对称，表现出优异的溶解性、加工性。此外，异酰亚胺在高温下易转变成酰亚胺结构，且转变过程不产生挥发性小分子，有利于无孔隙大尺寸、大厚度制件的制备。目前，已应用的异酰亚胺产品有IP600（乙炔基封端的异酰亚胺低聚物），苯乙炔基封端的异酰亚胺低聚物，作为耐热粘合剂和纤维复合材料用耐热性基体树脂，但上述两种产品成本较高。

发明内容

本发明为解决通过PMR型聚酰亚胺树脂、酰胺酸为预浸料制备热固性聚酰亚胺复合材料孔隙率高的问题，及乙炔基、苯乙炔基封端的异酰亚胺低聚物制备热固性聚酰亚胺复合材料原材料成本较高的问题，提供了一种可溶性降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物及其制备方法。

本发明由如下技术方案实现的：一种可溶性降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物，所述降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物采用低成本的芳香族二胺单体、芳香族二酐单体以及降冰片烯二酸酐封端剂，通过缩聚以及脱水环化反应得到降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物，该低聚物结构式为：；其中Ar有4种结构，Ar’有3种结构，分别为：。

制备所述的可溶性降冰片烯基封端的异酰亚胺低聚物的方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气体环境下，将芳香族二胺单体溶于N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；