[发明专利]一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法

说明书

本发明涉及一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，以廉价易得的原料1,4‑二溴‑2,3‑双(溴甲基)丁‑2‑烯出发，首先通过狄尔斯‑阿尔德反应(D‑A反应)得到并多苯多醌骨架，然后通过Corey‑Fuchs反应、Suzuki‑Miyaura反应得到关环的前体,最后通过关环反应得到最终产物。与现有技术相比，本发明的“骨架合成，后期修饰”策略合成路线更加简洁，中间体稳定且产率较高，且反应条件易得等。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法。

背景技术

螺旋结构的碳纳米带在电子态、吸收宽度和分子堆积等方面具有独特的优势，已经广泛应用到场效应晶体管、有机太阳能电池等很多领域。手性螺旋碳纳米带在手性圆偏振发光方面具有潜在的重要应用，可以应用在手性显示、光学存储、光学编码等领域。手性螺旋碳纳米带在手性光学领域的实际应用还比较少，这主要是受限于目前的合成方法比较少。

扭曲的六苯并蔻分子(c-HBC)具有独特的双凹面结构，在溶液中翻转互变、固态下构型保持，一方面有助于削弱分子间的堆积、提高了分子的溶解度和可加工性，另一方面独特的有序互补式堆积使该类分子具有较高的电导率和光子传输特性。中国专利ZL201711394671.0中利用巴顿-凯洛格反应(Barton-Kellogg Reaction)发明了一种合成沙滩椅式并九苯衍生物的方法。然而以c-HBC为基本单元的螺旋型碳纳米带还没有被报道。本发明也正是基于此而提出的。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供了一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，以廉价易得的原料1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯出发，首先通过狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应)得到并多苯多醌骨架，然后通过Corey-Fuchs反应、Suzuki-Miyaura反应得到关环的前体，最后通过关环反应得到最终产物。

具体的，本发明的合成方法可包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将6,7-双(十二烷氧基)-1,4-蒽醌(即化合物2)和碘化钾溶于有机溶剂A中，搅拌加入1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯(即化合物1)，反应，所得产物分离干燥后，与三苯基膦溶解于有机溶剂B中，常温下注入四氯化碳，继续反应，得到中间产物一(即化合物3，6,9,16,19-四(二氯亚甲基)-2,3,12,13-四(十二烷氧基)-6,9,16,19-四氢并八苯)；

(2)在惰性气体保护下，将中间产物一、苯硼酸和碱溶于溶剂C中，在催化剂作用下，通过Suzuki-Miyaura偶联反应，得到中间产物二(即化合物4，2,3,12,13-四(十二烷氧基)-6,9,16,19-四(二苯基亚甲基)-6,9,16,19-四氢并八苯)；

(3)在惰性气体保护下，将中间产物二溶于甲苯，在碘及环氧丙烷的作用下，光照反应，去除溶剂后得到未完全闭环的中间体，再将该未完全闭环的中间体溶于有机溶剂D中，加入三氯化铁的无水硝基甲烷溶液并搅拌反应，即得到目的产物(即化合物5，含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体)。

进一步的，本发明的6,7-双(十二烷氧基)蒽-1,4-二酮(化合物2)根据文献合成，以邻苯二酚为原料，通过2步合成。(参考文献：Org.Lett.2009,11(11),2225-2228)。

进一步的，步骤(1)中，6,7-双(十二烷氧基)-1,4-蒽醌、碘化钾、1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯、三苯基膦的摩尔比为(2～3)：(10～15)：1：(10～15)，具体的，摩尔比可以为2.5:13.2:1:12。