[发明专利]一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用

说明书

本发明公开一种Sn改性MOR分子筛的制备方法，采用两步后合成法直接基于商业Na型丝光沸石进行后处理，在对Na型MOR分子筛进行碱处理后，将其转化为H型MOR分子筛，然后再对其进行Sn改性，制备出Sn改性MOR分子筛。本发明中采用两步后合成法制备的Sn改性MOR分子筛与改性前相比，在保证分子筛内B酸数量的前提下，提高了8元环中B酸的酸强度，因此在催化领域具有重要的应用价值，对推动合成气制乙醇工艺路线的发展具有重要意义。另外，先对Na型MOR分子筛进行碱处理，再进行Sn改性更利于提高Sn改性MOR分子筛的催化活性，提高二甲醚转化率。另外，本发明直接基于商业Na型丝光沸石进行后处理，易实现大规模批量的工业化生产。

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种金属Sn改性的MOR分子筛、其制备方法及其作为二甲醚羰基化反应催化剂的应用。

背景技术

乙醇是一种清洁能源，具有高的含氧量和辛烷值，可直接用作液体燃料，也可同汽油混合使用以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，因此大力推广燃料乙醇对缓解我国大气污染问题及对石油资源的依赖具有重要意义。我国具有丰富的煤炭资源，但其利用方式以燃烧为主，不仅利用率低，而且造成了严重的大气污染。煤经气化得到合成气，由合成气制乙醇工艺路线的开发为我国煤炭资源的清洁高效利用开辟了新的途径。合成气(H₂+CO)经二甲醚羰基化制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢生成乙醇的工艺路线是近几年新兴的间接法煤制乙醇工艺路线。该路径具有原子经济性高、生产成本低、能耗小且工艺简单的特点，符合绿色化工的要求。其中二甲醚羰基化制乙酸甲酯是此工艺路线的关键步骤之一，丝光沸石(MOR)分子筛催化剂由于8元环的限域作用对该反应具有接近100％的乙酸甲酯选择性和较高的催化活性，现有技术中较为常用，而其中8-MR中B酸性质是影响催化活性的重要因素。

已有文献报道，二甲醚羰基化反应活性随8元环中酸(B酸)强度的增加而增加。尽管通过减少分子筛中Al数量可提高酸强进而实现单位活性位催化效率的提高，但大量损失的酸性位数量会使单位催化剂的产物收率显著下降。因此，在保证分子筛内B酸数量的前提下，提高8元环中B酸的酸强，是提高二甲醚羰基化的反应活性的关键。上述研究目标的实现，对推动合成气制乙醇工艺路线的发展具有重要意义。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明一方面提供所述Sn改性MOR分子筛的制备方法，该方法为基于商业Na型丝光沸石(即Na型MOR分子筛)的后处理方法，易于实现批量生产。

Sn改性MOR的制备方法为两步后合成法，具体包括以下步骤：

(1)将Na型MOR分子筛与碱溶液混合搅拌进行碱处理，脱去部分骨架Si原子；

(2)将步骤(1)得到的碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛；

(3)将步骤(2)得到的H型MOR分子筛在惰性气氛下脱水，随后在不接触空气的情况下，将脱水后的H型MOR分子筛与Sn前驱体物理混合并转移至管式反应器中；

(4)将步骤(3)得到的混合物在高温惰性气氛下处理，然后经空气气氛焙烧后得到Sn改性的MOR分子筛催化剂。

优选地，步骤(1)中所述碱处理过程为：将Na型MOR分子筛粉末与碱溶液混合，在30～80℃下搅拌10～240min；过滤、干燥后，得到碱处理后的Na型MOR分子筛。

优选地，步骤(1)中的碱溶液选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等。

优选地，步骤(2)中将碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛的方法为：将碱处理后的Na型MOR分子筛与铵根离子水溶液或者硫酸水溶液或者盐酸水溶液混合，在30～100℃下搅拌4～24h；过滤、干燥后，于空气氛围中在500～550℃下焙烧4～8h，得到所述H型MOR分子筛。