[发明专利]一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法

说明书

本发明涉及硫化钠脱水技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法。具体技术方案为：一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，将多水硫化钠与氢氧化钠在负压状态下熔化，并在真空条件下进行气液分离，分离出的硫化钠液体加入到已经加热的且含有生产聚苯硫醚反应混合液的反应釜中，分离出的汽体进行冷凝回收处理。本发明解决了现有PPS生产中脱水过程中，每釜间歇独立完成，生产时间长，每次脱水量不稳定，脱水液含大量NMP需进行二次精馏以及向釜中补充新鲜NMP等问题。

技术领域

本发明涉及硫化钠脱水技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法。

背景技术

聚苯硫醚(以下简称PPS)树脂，是一种性能优异的特种树脂，近十年来年逐步成为性价比最优异的特种工程材料之一。生产PPS的生产工艺有多种，目前工业化成熟的是硫化钠法，该技术来自于美国菲利浦石油公司，其于上世纪六十年代年开发，于1973年正式工业化，1984年该公司的专利到期后，欧洲和日本等国才在其原始技术和相同生产原理基础上开发出各自不同的工艺路线，尤其日本吴羽化学工业公司开发了具有自身特点的线性PPS，随后大日本油墨化学公司、东曹公司、出光兴产株式会社等纷纷建厂，2014年索尔维收购Ryton的PPS业务。

国内工业化生产PPS的硫化钠法原理同样出于美国原始技术，即以对二氯苯和经过部分脱水的多水结晶硫化钠在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在氯化锂助剂的作用下，以及一定温度、压力和时间下，进行缩聚反应合成而制得。

此技术优势在于主要原料多水结晶硫化钠低廉易得，对二氯苯也较易获得，反应可控，PPS树脂产品的线性度也较高，但缺点是溶剂的循环量大，副产物多，副产物在溶剂中富集，在产品中残留，生产工艺整体较落后，特别是脱水都是在反应釜中与NMP、氯化锂等助剂、防水解的氢氧化钠等混合后加热各自完成，工艺不受控，导致脱水不稳定，产品分子量也不稳定；脱水带出的溶剂NMP量大，且占用大量时间，后续回收采用精馏消耗大量能量；聚合及结晶工艺受控单一，导致聚合物分子量不稳定，颗粒度不稳定，产品种类单一；分离工艺选择不合理，造成系统运行困难，能源消耗高，溶剂消耗高，助剂氯化锂回收工艺设计不合理，损失大，产生大量环保废渣难以处理，助剂回收差，使产品成本相当高等问题。

国外对该技术的工艺控制条件进行改进，在提高PPS冲击、韧性上改善显著，其还在反应中引入第三种物质来降低结晶度，使树脂产品适用于印制电路板上，还研究了从预聚物中除去大量氯化钠等离子性杂质，缩短聚合时间降低设备费用的新方法等等。国外的PPS产品一般都有数十个基本品种牌号，还有较多专用牌号，如玻纤和碳酸纤维增强级，无机填充级，共混合金级等，特别近几年应用还扩展到高热传导级、激光熔覆级、高频部件级、低模具结碳级等等，PPS加工已由较单一的注塑加工扩展到涂覆、纤维、薄膜、挤出、中控吹塑、热成型和电子/电气等。

因此，国内虽然已意识到PPS产品性能单一，品牌种类少对应用的产生极大限制，工艺存在较多问题，导致运行成本高，竞争力差等问题，但由于企业进行实质性研究较少，研究单位和高校的研究又与企业结合不够，导致PPS生产工艺技术仍处于较低水平，尤其生产可靠性、连续稳定性相当差。

对于反应原料硫化钠的获取，目前主要是由多水结晶硫化钠在混合溶液中脱水得到，也可以由硫氢化钠与氢氧化钠反应获得，对于脱水，过多的水分，会带来反应压力升高，与对二氯苯摩尔比超过高限量会造成合成失败，而需保持最终参加反应的物料中存在一定的水分，是需要水和溶剂发生协同作用，利于发生亲核反应，从而增加苯环上氯的反应活性，使之易发生取代聚合，使缩聚反应顺利进行，与对二氯苯摩尔比超过低限量也会造成合成失败，故控制水分含量尤其重要。