[发明专利]芳香亚磺酸类化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，包含如下制备步骤：将芳香族化合物溶于液体配位络合物中，在惰性气体保护条件下，通入二氧化硫进行傅克酰基化反应，制备芳香亚磺酸类化合物。该制备方法以金属和有机配体制备而成的液体配位络合物作为催化剂和溶剂，无需另外添加其它有机溶剂，反应速率快、收率高，产品纯度高，整体可达97％，且后处理简单，适合大规模生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种芳香亚磺酸类化合物及其制备方法，特别涉及一种以液体配位络合物同时作为催化剂和溶剂的芳香亚磺酸类化合物及其制备方法。

背景技术

芳香亚磺酸及其盐类是一类拥有悠久人工合成历史的化合物，这类化合物除了有较高的商用价值外，还有着稳定的物理化学性质以及独特的反应活性，自1861年首次被报道人工成功合成至今，在生物、染料、医药、农药等各个领域都有着十分广泛的应用。

Kalle等[Justus Liebigs Annalen der Chemie,1861,119(2):153-164.]利用二乙基锌作为催化剂来还原苯磺酰氯来制备相应的亚磺酸，但由于二乙基锌在空气中能自燃且与水能激烈反应放出大量乙烷气体，性质过于活泼危险，在实际生产中可操作性不强。

Kenner等[Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,1908,41(3):3315-3322.]使用AlCl₃催化了二氧化硫与多种芳香族底物的傅克反应，将二氧化硫通入到溶有AlCl₃和HCl的芳香化合物中，二硫化碳或者过量的液态底物用作溶剂，制备了相应的芳香亚磺酸，但这种方法在过程中既使用了大量的挥发性有毒溶剂，又引入了酸性腐蚀气体HCl，实验操作复杂、对环境污染严重。

王天磊等[Tetrahedron Letters,2018,59(13):1183-1187.]利用二氧化硫替代物代替气态二氧化硫与芳香族化合物进行固液两相傅克亚磺化反应，受使用二氯甲烷、二氯乙烷等挥发性卤代烷烃溶剂的影响，需控制较低温度以抑制烷基化副反应的发生，另外需要提前合成制备二氧化硫替代物DABSO，且DABSO无法重复使用，使整个过程能耗经济损失较大。付洪娥等[CN102731349A]选取了烷基取代吡啶/咪唑类氯铝酸型离子液体来催化二氧化硫与芳香族化合物的反应，但是这类离子液体催化剂的阳离子配体价格昂贵，对空气和水分过于敏感而容易失活，对贮存与使用的环境要求苛刻。

工业上目前是由芳香族化合物经氯磺化、还原剂还原两步反应得到相应亚磺酸产物，但需用到大量的氯磺酸，反应后需处理大量含有硫酸、盐酸、氯化钠等的废水、废渣，不符合绿色环保要求。

尽管人们从不同的反应底物出发，通过各种反应途径都合成了相应的亚磺酸类物质，但这些方法大都存在一些不利于广泛应用的缺陷，如：催化剂昂贵、需大量挥发性有机溶剂、反应条件苛刻、体系过于繁杂导致的提纯困难以及反应慢、收率低等问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，无需昂贵的催化剂，无需耗费大量挥发性有机溶剂，且提纯容易，适合大规模生产。

本发明的第一方面提供一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，可以包括如下步骤：

将芳香族化合物溶于液体配位络合物中，通入二氧化硫气体，进行傅克酰基化反应，生成含有亚磺酸基的所述芳香亚磺酸类化合物；

其中，所述液体配位络合物为金属卤化物与有机配体的络合物，其中，所述金属卤化物为铝或镓的卤化物，所述有机配体含有O、N和P中至少一种配位原子；

其中，反应体系中不添加其它挥发性溶剂。

在本发明的一些实施例中，所述芳香族化合物为含有芳香环和单个取代基的芳香族化合物；其中，所述取代基选自甲氧基、卤原子、苯基、乙酰氨基和C1～C4链烷基中的任一种。