[发明专利]一种含氟混合氯化稀土溶液高效除氟的方法

说明书

本发明公开了一种含氟混合氯化稀土溶液高效除氟的方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将预定稀土浓度的含氟混合氯化稀土溶液加入特殊反应釜中，在预定反应温度、预定反应时间、初始pH条件下向特殊反应釜中通入一定量的二氧化碳气体进行除氟反应；步骤2，除氟反应结束后过滤得到滤液和滤渣，滤液为除氟后的低氟混和氯化稀土溶液，滤渣为稀土氟碳酸盐为主的稀土化合物，将滤渣返回到步骤1中的制备含氟混合氯化稀土溶液工序中，从而实现稀土和氟资源的回收。本发明在实现除氟的同时，整体工艺不产生二次除氟废渣，属于绿色清洁工艺。

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及一种含氟混合氯化稀土溶液高效除氟的方法。

背景技术

白云鄂博混合型稀土精矿是由氟碳铈矿和独居石按7:3～8:2的矿物比例组成，其稀土氧化物(REO)含量为50～65％，氟含量为7～10％。工业生产中处理混合稀土精矿的工艺主要为浓硫酸焙烧工艺和碱法工艺。

浓硫酸焙烧工艺因具有品位适应性广、加工能力强等优势，占稀土精矿分解产能的90％。混合精矿(REO≈50％)经过浓硫酸高温焙烧、水浸、除杂、转化分离等工序后得到混合碳酸稀土，碳酸稀土再经盐酸溶解及除杂后得到混合氯化稀土料液。经过以上工序，混合稀土精矿中的氟在浓硫酸高温分解工序过程基本上全部转化为HF气体排出，最终得到的氯化稀土在浓度330g/L时，F含量＜0.03g/L。料液中F含量较低，有效的避免了F对萃取工序的影响。但是在浓硫酸高温分解过程排放出的酸性气体(HF、SO₂等)回收难度较大和成本较高，造成了严重的环境污染和资源的浪费。

碱法工艺因没有废气的排出，因此比浓硫酸焙烧工艺相对环保。混合稀土精矿(REO＞58％)经过化学除钙、氢氧化钠分解、水洗除杂、盐酸溶解后得到混合氯化稀土料液，大部分氟在经过水洗工序过程以NaF的形式进入到水洗液中，但仍有少部分的F会进入到最终的氯化稀土产品中。在氯化稀土浓度330g/L时，F含量约0.2-0.5g/L。由碱法工艺产生的含氟水洗液，因成分复杂而难以回收利用，且对环境造成了一定的污染，这也是制约碱法工艺未能大规模推广的因素之一。

一种新的更清洁、更环保的白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的方法在中国专利CN201110221839.4中被公开，以下简称新工艺，如图3所示。混合精矿稀土(REO＞60％)经过空气氧化焙烧、盐酸浸出、氢氧化钠分解、水洗沉淀、中和除杂等工序后得到了混合氯化稀土溶液。在经过上述工序后，大部分氟以NaF形式进入到水洗液中，由于采用的混合精矿具有品位较高和杂质较少，以及合理的流程，水洗液的成分较为简单(NaF、Na3PO4为主)，从而可以通过分步结晶的方法对氟和磷进行有效的回收，解决稀土冶炼过程废水排放的问题。最终得到的氯化稀土在浓度330g/L时，F含量0.3-0.6g/L。

采用新工艺或者碱法工艺处理混合精矿后，精矿中的大部分氟都转化为氟化物而进入到碱水洗液中，但仍会有少量的F进入到氯化稀土料液中，使得氯化稀土在进行萃取工序之前F含量相比浓硫酸工艺的高，对萃取产生不利的影响。例如在萃取过程中，氟将会导致萃取槽中有机相发生乳化，产生“第三相”，增加萃取剂的用量，并降低稀土产品质量等负面影响。一般在工业生产萃取过程中，会通过添加试剂在水相中除氟，但这会产生大量的含氟废水，且增加有机相的用量以及造成稀土的损失。

而氯化稀土溶液中的氟通常由两部分组成：首先稀土氟化物可以微量溶解在水溶液中；其次是易形成络合物[REF]²⁺悬浮于溶液中。由于氟的电负性高、离子半径小的特性，氯化稀土溶液中的配合物[REF]²⁺极不稳定，它会因为温度、浓度、时间的变化而释放F-，然后转变氟化稀土沉淀，从而降低氯化稀土溶液的稳定性和对萃取产生不利影响。因此，将混合氯化稀土溶液中的氟去除，以减少氟对萃取的不利影响变得尤为重要。