[发明专利]具有提高的离子传导性的高耐久性电解质膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有提高的离子传导性的高耐久性电解质膜及其制备方法。电解质膜可包括具有氢离子传导性的离聚物和分散在离聚物中的复合物。复合物可包括：载体；负载于所述载体上且具有自由基清除能力的主抗氧化剂；和负载于所述载体上且具有过氧化物分解活性的次抗氧化剂。

技术领域

本发明涉及一种具有提高的离子传导性的高耐久性电解质膜及其生产方法。

背景技术

通常，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)被用作汽车燃料电池。为了使聚合物电解质膜燃料电池在各种行车条件下正常表现出至少几十kW的高功率性能，聚合物电解质膜燃料电池应能够在较宽的电流密度范围内稳定运行。在燃料电池中发电的反应发生在由全氟磺酸(PFSA)离聚物基电解质膜及阳极和阴极电极组成的膜电极组件(MEA)中。供给燃料电池氧化电极(阳极)的氢被分离成氢离子(质子)和电子后，氢离子通过膜向还原电极(阴极)移动，电子通过外部电路移动到阴极。在阴极中，氧分子、氢离子和电子一起反应产生电能，同时产生水(H₂O)和热作为反应副产物。

通常，氢和大气氧是燃料电池的反应气体，它们渗透(crossover)穿过电解质膜并促使过氧化氢(HOOH)的形成，并且该过氧化氢产生含氧自由基，例如羟基自由基(·OH)和过氧羟基自由基(·OOH)。这些自由基攻击全氟磺酸基电解质膜，导致膜的化学降解，因此具有降低燃料电池的耐用性的负面影响。

作为减轻电解质膜的这种化学降解的常规技术，已经提出了将各种类型的抗氧化剂添加到电解质膜的方法。作为这样的抗氧化剂，有用作自由基清除剂或猝灭剂的主抗氧化剂，和用作过氧化氢分解剂的次抗氧化剂，其可以单独使用或组合使用。用于聚合物电解质膜燃料电池的全氟磺酸基电解质膜中的代表性主抗氧化剂包括铈基抗氧化剂，例如氧化铈(或二氧化铈)和硝酸铈(III)六水合物，对苯二甲酸酯基抗氧化剂等。氧化铈可以宽泛地分为纯氧化铈(CeO₂)和改性氧化铈(改性CeO₂)。改性氧化铈的例子包括铈锆氧化物(CeZrO_x)、铈锰氧化物(CeMnO_x)、氧化铈掺杂二氧化硅、氧化铈掺杂氧化钇和氧化铈掺杂氧化锆。

此外，用于全氟磺酸(PFSA)基电解质膜中的代表性次抗氧化剂包括锰基抗氧化剂，例如氧化锰，以及过渡金属催化剂如铂(Pt)。

为了提高燃料电池电解质膜的化学耐久性，对含铂电解质膜进行了各种研究。根据迄今为止进行的研究结果，电解质膜的耐久性可能会提高或降低，这取决于引入到电解质膜中的铂的数量、分散度和微观结构。例如，作为一种积极效应，引入电解质膜的铂在渗透氢气和氧气到达电极之前将其转化为水，从而增加电解质膜中的水量并增加膜的质子电导率，最终提高了膜电极组件的性能。此外，引入电解质膜中的铂可通过阻断氢气和氧气的渗透或分解电解质膜中产生的过氧化氢来阻断自由基本身的产生，从而对提高电解质膜的化学耐久性具有积极作用。另一方面，作为负面影响，引入电解质膜的铂可将过氧化氢转化为自由基或将渗透氧气直接转化为自由基，导致电解质膜的耐久性降低。

当如上所述在电解质膜中使用铂时，通常以负载在载体或支撑材料上的形式添加铂以增加铂的分散度，并且增加铂的添加量以进一步提高电解质膜的化学耐久性。在这种情况下，如果添加过量的铂，由于铂和碳的高导电性，可能会提高在电解质膜中引起短路的风险。作为另一种方法，可向电解质膜中添加自由基清除剂以提高电解质膜的化学耐久性。然而，当向其中添加自由基清除剂时，电解质膜的氢离子传导性趋于降低。

发明内容

在优选方面，提供一种具有优异抗氧化性能和高氢离子传导性的电解质膜。

在一方面，提供一种用于膜电极组件的电解质膜，其可包括：具有氢离子传导性的离聚物；和分散在离聚物中的复合物。所述复合物可包括：载体；负载于所述载体上且具有自由基清除能力的主抗氧化剂；和负载于所述载体上且具有过氧化氢分解活性的次抗氧化剂。