[发明专利]一种基于低共熔溶剂催化合成山梨酸甲酯的方法

说明书

本发明公开了一种基于低共熔溶剂（MSA‑DES）催化合成山梨酸甲酯的方法。通过将氯化胆碱和甲磺酸混合加热搅拌至澄清液体即可制备所得低共熔溶剂MSA‑DES；山梨酸和无水甲醇在一定温度下搅拌2~5 h进行酯化反应，并经过分液、减压蒸馏和常压蒸馏等过程获得山梨酸甲酯。该方法与传统的无机酸催化剂催化相比，它的优势体现在：其工艺流程简单、无副反应、无废液、催化剂可重复利用、节省时间和成本等，可用于工业化生产，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于有机化工合成领域，涉及一种有机合成中间体山梨酸甲酯的制备方法，具体涉及一种利用绿色低毒、可重复利用的低共熔溶剂催化合成山梨酸甲酯的方法。

背景技术

山梨酸是一种新型的食品防腐剂，能有效抑制霉菌、酵母菌和需氧菌的生长，保持食品的原有风味。山梨酸也是目前世界上公认的低毒、安全、有效的一种食品防腐剂。但是山梨酸是天然的有机酸，容易被分解代谢，抗菌时间短而且抗菌效果也不强，对乳酸菌及厌氧性芽孢菌没有效果，并且山梨酸只能以未结合的形式进入细胞，PH越低，山梨酸的效果越强，所以山梨酸的应用受到产品PH的影响。而山梨酸酯的出现就为解决山梨酸PH依赖性的问题提供了道路。

山梨酸甲酯是山梨酸的新型衍生物，其抑菌能力更强、稳定性更好，有望成为山梨酸的替代品。此外，山梨酸甲酯也是人工合成反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的重要中间体，反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯是合成杀虫剂、昆虫信息素和其他生物活性物质等天然化合物的有机中间体。所以研究山梨酸甲酯的合成具有十分重要的意义。

山梨酸甲酯主要是用山梨酸和无水甲醇在无机酸催化作用下直接发生酯化反应合成的。直接酯化可以采用的无机酸催化剂有浓硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。虽然浓硫酸等催化剂催化酯化反应有较强的催化活性，但是浓硫酸有极强的脱水性和氧化性，会使得底物脱水生成醚，产生副反应，不利于反应的进行，而且浓硫酸会对生产设备造成严重的腐蚀，在工业上的应用具有一定限制。

2002年黄志良等（华南农业大学学报，2002(03):84-86）报道了一种合成山梨酸酯的工艺，该工艺以HCl+BF₃超强酸作为催化剂，底物山梨酸和甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成山梨酸甲酯，其甲醇用量过多但反应产率较低（≤75%）。

中国发明专利CN106086095A公开了一种酶法催化合成山梨酸酯的方法，该方法以脂肪酶为催化剂，以有机溶剂为反应介质，加入分子筛作为吸水剂，在30~60 ℃条件下山梨酸和甲醇进行酯化反应（优选6-10 h）。由于脂肪酶催化酯化反应的过程中，反应体系的含水量会直接影响反应速率以及反应平衡，所以需要加入大量吸水剂，严格控制含水量。

绿色化学是科研人员以及其他从业人员不断追求的目标，对于化学工业来说，研究符合人们期望的污染小、工艺简单、绿色环保的新工艺是大势所趋。而催化剂作为化学工业中必不可少的一部分，研究一种催化活性高又绿色无污染的催化剂很有必要。近年来，人们研究发现了一类特殊的离子液体：低共熔溶剂（DES），是氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）通过氢键作用形成的一种混合物。DES的凝固点要明显低于各个纯物质的熔点，在室温下常以液体形式存在。其制备简易，绿色无毒，可生物降解，且合成过程中原子利用率高达100%。因此，DES已成为一种强大的、潜在的离子液体的替代品。本发明旨在公开一种低共熔溶剂MSA-DES催化合成山梨酸甲酯的方法，该方法工艺条件温和、后处理步骤简单，能够大规模的应用于工业生产，具有较强的工业前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，公开一种绿色低毒、可回收利用的环境友好型低共熔溶剂MSA-DES催化合成山梨酸甲酯的方法，该方法可有效地简化后处理工艺步骤、节约成本和时间、提高产品收率。

本发明的方法包括如下步骤：