[发明专利]P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用

说明书

本发明涉及P型半导体纳米材料制备技术领域，尤其是涉及P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用。本发明采用价格低廉的氯化亚锡作为锡源，以硫化铵水溶液作为硫源，在N₂气氛下，绿色环保的形成前体溶液(第一混合溶液)，此过程并无有害气体产生，再通过160‑200℃的低温水热反应获得尺寸可控的P型SnS纳米颗粒，颗粒尺寸最大接近100nm；然后利用P型SnS纳米颗粒制备得到P型SnS薄膜，并将P型SnS薄膜作为钙钛矿太阳能电池的无机电子传输层用于制备钙钛矿太阳能电池。与现有技术相比，本发明可降低材料制作成本，且具有反应时间短、制备工艺简单、导电性好以及工艺流程绿色环保等优点。

技术领域

本发明涉及P型半导体纳米材料制备技术领域，尤其是涉及P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用。

背景技术

SnS由地球中储量丰富且无毒的锡和硫元素组成，出现在罕见的硫锡矿中,是一种环境友好的P型窄带隙半导体材料，禁带宽度为1.2-1.5eV，具有良好的载流子迁移率、光学透明和机械等性能，与太阳辐射中的可见光体验很好的光谱匹配，非常适合用作太阳能电池中的光吸收层，是一种非常有潜力的太阳能电池材料。然而，目前存在的问题是：(1)通过简单方法较难获得小尺寸、比表面积大的SnS材料；(2)分散性差，无法充分凸显纳米材料的优势，限制了材料的应用范围。因此，采用低温方法制备超细SnS纳米颗粒具有重要意义。

硫化亚锡是一种灰黑色立方或单斜系晶体。常规制备SnS晶体的方法是通过将锡单质和硫单质直接化合得到。但这种制备方法得到的普遍是几十微米的大颗粒；也有将硫化氢气体通锡(如硫化亚锡)溶液中，得到水合物。在2013年，Shen(沈海滨.聚合物基多元材料光伏性能的研究[D].江苏:江苏科技大学,2013)采用混合溶剂热法，以二水合氯化亚锡SnCl₂·2H₂O为锡源，硫脲(NH₂)₂CS为硫源，选用PEG为表面活性剂，在最佳条件下合成出了硫化亚锡微米晶，粒径在3～6μm。Chen(陈乙德.硫化亚锡热电材料的可控制备及性能研究[D].成都：电子科技大学，2018.)分别以氯化亚锡(SnCl₂)和硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)作为锡源和硫源，在常温常压条件下将一定量的TEA溶液加入到氯化亚锡的EDTA溶液中，搅拌条件下将氨水和硫代硫酸钠溶液依次加入氯化亚锡溶液中，持续搅拌后得到黑棕色的硫化亚锡溶液。Wu(伍丽.硫化亚锡的制备及其太阳能电池的研制[D].上海：上海大学，2009.)在40℃恒温条件下，以经丙酮处理后的SnCl₂·2H₂O为原料，在络合剂三乙醇胺(TEA)的作用下与硫代乙酰胺(TA)反应得到了SnS溶液，SnS溶液经氨水、先驱溶液处理后在衬底玻璃上得到SnS薄膜。Zhang等人利用微波水热法制备SnS，但结晶不完全。Li等人(Yang Li,et al.ACSAppl.Energy Mater.,2019,2,822-3829)通过油浴法制备SnS量子点溶液，且作为空穴传输材料应用于n-i-p结构钙钛矿太阳能电池中，但操作工艺复杂且不环保，电池电压较低。这些方法制备SnS颗粒存在操作复杂，成品率低，环境不友好等问题，不适用于大规模生产。

由此可以发现，采用前驱体水热法制备小粒径、高分散的SnS纳米颗粒仍然是一个技术难题，通过控制前驱体浓度和反应温度来调控SnS纳米颗粒的尺寸更是困难的，因此能实现结构可控及环境友好型的超细SnS纳米颗粒的大规模生产，既能获得较大的利益回报，同时对SnS材料在催化、太阳能电池等领域的推动大有裨益。

发明内容