[发明专利]一种锰中心的Keggin型锰钨酸盐及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种锰中心的Keggin型锰钨酸盐及其制备方法与应用；本发明通过合成缺位Keggin型硅钨酸聚阴离子[SiW₁₁O₃₉]^8‑溶液；添加盐将缺位Keggin型硅钨酸聚阴离子盐从溶液中析出，过滤得到沉淀，洗涤，真空干燥；将所述缺位Keggin型硅钨酸聚阴离子盐和可溶性二价锰盐在溶液中进行反应，合成Keggin型锰钨酸聚阴离子；加入甲醇将Keggin型锰钨酸聚阴离子盐从溶液中析出，过滤得到沉淀，洗涤，真空干燥。本发明聚阴离子结构可以阻止氧化态的三价锰发生歧化反应，从而保证了正极电解液活性分子氧化态的化学稳定性；应用于水系液流电池正极电解液，可以获得稳定的循环性能。

技术领域

本发明属于液流电池技术领域；涉及无机聚阴离子合成技术领域，具体涉及一种锰中心的Keggin型锰钨酸盐及其制备方法与应用。

背景技术

随着全球范围内人口压力和能源需求的日益增长，以化石燃料为主的传统能源结构引起了许多严峻的环境问题。近几十年来，为克服环境污染问题，以太阳能和风能为代表的清洁能源得到了广泛的开发利用。将大规模的间歇性能源(如太阳能或风能)整合到电网中，需要设计能量存储系统以进行稳定的电力供应。在可用的储能解决方案中，水系氧化还原液流电池(ARFBs)具有能量效率高、循环寿命长、可深度充放电、安全性好等优点，因而受到了广泛关注。全钒液流电池(VRFB)分别以V^Ⅴ/V^Ⅳ和V^Ⅲ/V^Ⅱ作为正极和负极储能介质，是目前最为成熟的ARFBs体系之一，已经实现兆瓦级别储能容量的商业化示范项目。然而，钒资源稀缺，价格高昂等问题仍然是限制VRFB推广的重要因素。因此，研究人员在不断尝试开发更为合适的液流电池储能材料。

相比于钒，锰作为地球上第12丰富的元素，资源丰富，价格便宜，并且同样具有多个价态。在锰的所有价态中，氧化还原电对Mn^Ⅲ/Mn^Ⅱ具有高达1.51V(vs.SHE)的氧化还原电势，比V^Ⅴ/V^Ⅳ的氧化还原电势高出0.5V，是极具潜力的ARFBs正极材料。限制锰在液流电池应用的主要因素在于三价锰在水溶液中不稳定，极易发生歧化反应转化成二价锰离子和二氧化锰。二氧化锰不溶于水，从溶液中析出，沉积在电极上引起了传质受阻、压降增大、电极钝化等问题，导致电池容量和功率的不可逆衰减。针对三价锰的歧化反应问题，研究者提出了一些解决策略。Fang-Qin Xue，Xin-Dong Wang等人报道了硫酸锰作为活性分子在碳毡、石墨毡上的电化学反应过程以及酸浓度对三价锰歧化反应的影响(Investigation on theelectrode process of the Mn(II)/Mn(III)couple in redox flow battery)。研究表明，酸浓度的增大可以使三价锰歧化反应平衡向左移动，从而一定程度上抑制歧化反应的进行，当硫酸浓度达到5M浓度时，抑制歧化反应的效果最好。然而，高浓度的硫酸大大增加了电解液的粘度，增大了泵功，进而降低了液流电池的能量效率。此外，仅提高酸浓度对三价锰歧化反应的抑制效果并不显著，该方法不适合液流电池的实际应用。因此，提供一种有效抑制水溶液中三价锰歧化反应的方法是目前水系锰基液流电池需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于如何抑制三价锰在水中的歧化反应，以获得锰在液流电池上二价和三价的可逆转化。本发明目的是提供了一种锰为中心的Keggin型锰钨酸盐的制备方法及其在液流电池中的应用。与现有的技术相比，本发明所述的Keggin型锰钨酸盐能够得到稳定的溶液态三价锰，有效地抑制了三价锰在水溶液中的歧化反应，实现了锰在液流电池正极的应用。

本发明提供的制备Keggin型锰钨酸盐的方法合成步骤简单，反应产率高，所制备的Keggin型锰钨酸盐纯度高。实验结果表明，本发明提供的制备方法产率约为93％，所制备的Keggin型锰钨酸盐纯度接近100％。

本发明所制备的Keggin型锰钨酸盐包括锰钨酸铵、锰钨酸钾。