[发明专利]一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用

说明书

本发明公开了一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用，所述聚合催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将硅酸酯与1,4‑丁二醇混合，进行反应；(2)向步骤(1)中加入钛酸酯，进行反应，制备得到聚合催化剂；在步骤(2)中，钛酸酯与步骤(1)中加入的硅酸酯的质量比为(2.5‑710):1。本发明的聚合催化剂的制备过程易于控制，合成过程无氯化氢生成，不需后续处理过程；聚合催化剂为液态，不需分离、溶剂洗涤等过程，易于计量投料。

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用。

背景技术

塑料制品一方面给我们的日常生活带来极大方便，另一方面带来的“白色污染”问题也日益严峻，成为世界各国普遍关注的热点环境问题。我国一直在努力解决“白色污染”问题，早在2008年1月8日，国务院办公厅下发《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》。2020年1月，国家发改委、生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，要求完善塑料制品生产、流通、消费和回收处置等环节的管理制度，对不可降解塑料逐渐禁止、限制使用。2021年，政府工作报告中提出：“加强污染防治和生态建设，持续改善环境质量。深入实施可持续发展战略，巩固蓝天、碧水、净土保卫战成果，促进生产生活方式绿色转型”是2021年的政府工作重点之一。

可生物降解塑料是在使用后可在自然环境条件下降解成对环境无害的物质的一类塑料，被认为是解决“白色污染”的有效途径之一。从产业化程度、可降解性等方面来看，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前世界公认的综合性能最好的可完全降解塑料品种(PBAT的可降解性一直受到质疑)，未来PBS市场前景广阔。

目前，PBS的制备方法主要为熔融缩聚法，可分为直接酯化法和酯交换法，市售PBS生产方法基本为直接酯化法。直接酯化法是以丁二酸和1,4-丁二醇为聚合单体，首先进行酯化反应生产PBS低聚物，然后低聚物在高温、高真空、及催化剂作用下生成PBS聚合物，但该方法存在以下缺点，如原料腐蚀性强，设备制造成本高；酯化反应是可逆反应，平衡常数小；1,4-丁二醇容易环化生成副产物四氢呋喃等，严重影响酯化反应速率和反应程度。此外，由于丁二酸反应不彻底，在缩聚阶段，特别是在高温高真空条件下，容易发生脱羧、环化及热降解等副反应，严重影响了PBS分子量的进一步提高和产品色泽的改善等。

CN101328261A公开了一种高分子量PBS的制备方法，该方法是以丁二酸和1,4-丁二醇为原料，开发了一种高效催化剂体系，采用酯化-高温缩聚法可得到重均分子量为5-10万的PBS。然而，产品分子量低，没有实际应用价值。CN101077905A公开了一种制备高分子量的PBS的方法，该方法以双端羟基聚丁二酸丁二醇为预聚物，然后与扩链剂二异氰酸酯进行扩链反应，可得到重均分子量超过10万的PBS，该方法使用了具有毒性的异氰酸酯类的扩链剂，限制了在食品包装领域的应用范围。

CN101935391A公开了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，该方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇为原料进行熔融缩聚，可得到重均分子量为5-25万，分子量分布系数为1.9-2.2的脂肪族聚酯，该方法的缺点是催化剂活性较低，采用强酸作为助催化剂，易发生1，4-丁二醇脱水生成四氢呋喃的反应，且分子量分布系数较大，产品质量差。

CN102746493A公开了一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法以生物质丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯交换和缩聚两阶段聚合工艺路线制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯。该方法采用了非常复杂的催化剂体系，分子量分布系数1.9-2.5，产物分子量分布更为宽泛，发明中未对产品收率进行说明。