[发明专利]自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法

说明书

本申请涉及光固化预聚物领域，本申请公开了一种自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法，自引发小分子扩链剂，按照重量份数计，包括以下原料：乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯100份、丙烯酸羟基酯108~135份、催化剂0.5~1份。所述自引发小分子扩链剂含有甲基丙烯酰氧基和光引发基团，在制备自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物时甲基丙烯酰氧基和光引发基团作为扩链成分接入自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物侧链，可实现光敏自引发聚合固化。

技术领域

本发明涉及光固化预聚物领域，具体涉及自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法。

背景技术

UV(Ultraviolet)光固化技术由于具有高效、节能、经济、适应性广和环境友好等优点，在涂料、油墨、胶粘剂等领域获得越来越多的应用。UV光固化材料一般包括预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂，其中光引发剂作为光固化材料的关键组分，对材料的光固化速率起决定性作用。目前使用的光引发剂大都为有机小分子，固化后残留的光引发剂和光解产物会向表面迁移，影响产品的外观和性能，且大多数光引发剂的光解产物有不同程度的异味和毒性，因此，限制了UV光固化材料在一些特殊场合的应用。

为解决小分子光引发剂带来的上述问题，传统的方法是将其设计成大分子或可聚合的光引发剂。大分子光引发剂已有商品化，但其成本较高且引发效率较低，因此，影响了其应用。可聚合的光引发剂，如专利CN107915829B公开了一种由2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和异氰酸酯及丙烯酸羟基酯、催化剂、助剂等合成的可UV产生自由基且能自交联固化的低聚物。专利CN101481450B提出了一种可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，首先将过量的二异氰酸酯与二元醇反应，然后用含羟基的光引发剂和丙烯酸羟基酯与剩余的异氰酸酯基反应，得到以丙烯酰氧基和光引发剂活性基团混合封端的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。这两种方法将小分子光引发剂引入聚氨酯丙烯酸酯结构中，既具有光引发基团起光引发作用，又具有可聚合的不饱和基团，在光固化中参与聚合交联反应，可减少光引发剂残留问题。但这类型的聚氨酯丙烯酸酯由于其末端含有光引发剂基团，使得末端丙烯酰氧基的数量较少，聚合活性不高，固化速度较慢，固化后物理性能不佳。

另一种解决小分子光引发剂问题的方法是合成无光引发剂体系的聚合物。研究发现由双羰基化合物与丙烯酸酯多官能单体或低聚物经迈克尔加成反应，得到的含季酮结构的丙烯酸酯低聚物，在紫外光照下，无需加光引发剂就能直接光固化。这样可以使用多官能的聚氨酯丙烯酸酯与双羰基化合物反应来制备自引发聚氨酯丙烯酸酯，但由于这种多官能的聚氨酯丙烯酸酯粘度较大，在迈克尔加成反应过程中极易发生凝胶，导致合成失败。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法，所述自引发小分子扩链剂含有甲基丙烯酰氧基和光引发基团，在制备自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物时甲基丙烯酰氧基和光引发基团作为扩链成分接入自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物侧链，可实现光敏自引发聚合固化，旨在解决现有预聚物合成过程中容易发生凝胶化的问题。

本申请的技术方案如下：

自引发小分子扩链剂，其中，按照重量份数计，包括以下原料：

乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯100份、丙烯酸羟基酯108～135份、催化剂0.5～1份。

本申请的自引发小分子扩链剂采用乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸羟基酯的组合，是利用双羰基化合物与丙烯酸酯反应来制备，使制备得到的扩链剂同时含有甲基丙烯酰氧基和光引发基团，甲基丙烯酰氧基来源于乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，光引发基团来源于产物的季酮结构。

所述的自引发小分子扩链剂，其中，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上；

所述催化剂为有机强碱。