[发明专利]一种Co9S8@碳纳米管@石墨烯复合材料的制备方法及应用

说明书

本发明提供一种Co9S8@碳纳米管@石墨烯复合材料的制备方法及应用，其中，制备方法包括：S1：制备氧化石墨烯水溶液；S2：将ZIF‑67粉末和硫代乙酰胺分散于氧化石墨烯水溶液中，搅拌混合均匀，获得第一混合溶液；S3：将吡咯加入第一混合溶液中，搅拌混合均匀，获得第二混合溶液；S4：将第二混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中加热，待自然冷却后依次进行冻干处理，Ar气氛下热处理，获得样品Co9S8@CNTs@Gr。本发明的Co9S8@碳纳米管@石墨烯复合材料的制备方法及锂硫电池应用，制备过程简单，无污染，具有良好的柔性，应用于锂硫电池的正极材料时表现出高容量的性能以及优异的倍率性能和长循环性能。

技术领域

本发明涉及锂硫电池功能材料技术领域，特别涉及一种Co9S8@碳纳米管@石墨烯复合材料的制备方法及应用。

背景技术

目前，锂硫电池(Li-S batteries)由于硫资源丰富、成本低廉，尤其是超高的理论能量密度(2600mA h g-1)，受到了广泛的关注。但是S8分子的绝缘性以及在充放电过程中的穿梭效应和多硫化锂的溶解性都限制了锂硫电池的应用。目前，钴金属掺杂的碳基材料已经被广泛用作固硫主体，来固定可溶性的多硫化物，减轻穿梭效应，加速锂硫电池的电化学动力学。如：Jianbo Li et al.(Adv.Energy Mater.2019,1901935)在ZnAl-LDH表面定向生长ZIF-67，然后进行热解和酸刻蚀得到具有丰富缺陷和Co-NC催化位点的介孔碳纳米片(MC-NC)；Weiwei Sun et al.(Nano Res.2020,13(8):2143–2148)以Fe3O4立方体为模板，先得到空心碳壳，再通过溶剂热法在碳壳上修饰Co9S8纳米晶体；Songqiao Niu et al.(Nanomaterials 2021,11,1910)以ZIF-67为前驱体并直接进行热处理得到Co掺杂的具有介孔结构的碳骨架。以上方法都能在一定程度上增强对多硫化物的吸附能力，催化电化学反应，但也存在着模板去除比较费时，对环境有害，制备过程复杂，容量提升不明显，倍率性能和长循环性能不足等问题；

南京大学金钟教授团队(Nano Energy 38(2017)239–248)报道了一种自模板合成Co9S8纳米晶体镶嵌的中空碳纳米多面体。以ZIF-67为前驱体，硫代乙酰胺为硫化剂，通过溶剂热法将Co硫化形成Co9S8纳米晶体，再通过热解制备出具有碳壳和嵌入极性Co9S8纳米晶的中空纳米多面体。空心结构可以容纳高硫负载并缓冲体积变化；Co9S8能够与多硫化物结合，限制其向外扩散；极性的Co9S8/C壳可以提高氧化还原反应动力学和倍率能力；三维导电且多孔的Co9S8/C壳有利于促进Li+和电子传输。因此，所得到的复合材料作为锂硫电池的正极表现出高容量和长循环寿命。Jian Ye et al.(J.Taiwan Inst.Chem.Eng.112(2020)202-211)报道了一种新的外延生长热解策略，通过核壳/ZIF-8热解来制造N掺杂的CNTs组装空心框架(CoNC/CNTs)，Co纳米粒子作为催化剂促进了Co/N共掺杂CNTs的形成。该复合材料对甲基蓝、酸性品红和孔雀石绿都表现出良好的吸附能力。Tao Chen et al.(Nano Lett.17(2017),437-444)报道的一种基于“海胆”状钴纳米颗粒嵌入和氮掺杂碳纳米管/纳米多面体(Co-NCNT/NP)。Co-NCNT/NP中分级的微孔可以通过物理限制有效地浸渍硫并阻止可溶性硫化物的扩散，嵌入的Co纳米颗粒和氮掺杂的结合可以协同提高多硫化物的吸附。同时，由掺氮碳纳米管互连的Co-NCNT/NP的导电网络可以促进电子传输和电解质渗透。因此该复合材料作为锂硫电池的正极表现出优异的电化学性能。但是，这些方法步骤繁琐，且材料无柔性。

因此，本申请提出一种Co9S8@碳纳米管@石墨烯复合材料的制备方法，制备过程简单，无需模板即不用对模板进行去除，也无需酸碱处理，对环境无污染，只需将通过水热法获得的样品冻干后进行煅烧即可得到样品；同时，氧化石墨烯和碳纳米管能够赋予样品良好的柔性，氧化石墨烯和碳纳米管的协同效应能够使得制备获得的样品应用于锂硫电池的正极材料时表现出优异的倍率性能，同时，样品应用于锂硫电池的正极材料时也表现出良好的循环性能。

发明内容