[发明专利]铵基型布朗斯特酸性离子液体促进提取秸秆中木质素和催化制备乙酰丙酸及其乙酯的方法

说明书

本发明公开了一种铵基型布朗斯特酸性离子液体促进提取秸秆中木质素和催化制备乙酰丙酸及其乙酯的方法，步骤包括：1)以预处理的秸秆粉为原料，采用有机溶剂法，以铵基型酸性离子液体为促进剂，在适宜反应条件下从秸秆中提取木质素；2)以铵基型酸性离子液体为催化剂，催化秸秆提取木质素后产生的富含纤维素的残渣CRR和废液CRL制备乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯。其制备方法简单有效、成本低廉、反应温度低、毒性小，克服了现在现有技术的工艺复杂、成本高、毒性大、耗能高和产品收率低等不足，同时该离子液体对木质素提取和碳水化合物的催化降解制备乙酰丙酸及乙酰丙酸乙酯有很好的效果。

技术领域

本发明涉及农作物秸秆废弃物转化再利用技术领域，具体涉及一种铵基型布朗斯特酸性离子液体促进提取秸秆中木质素和催化制备乙酰丙酸及其乙酯的方法。

背景技术

中国的秸秆资源非常丰富，但长期处于单一组分资源化利用状态或低值化利用，导致其他组分在加工过程中被破坏、丢弃，造成秸秆资源巨大浪费。随着化石资源的日益减少，作为解决未来能源、材料和化学品短缺的重要途径，秸秆全组分高值化利用技术受到国内外研究者的极大关注与重视。

从原料的角度分析，秸秆所含纤维组分的纤维较短、强度差，不适用力学性能要求较高的纤维素材料领域；如果目标产物为小分子化合物，如液体燃料、平台化合物等，就要尽可能在实现组分分离的同时，积极构建糖平台。相较于纤维组分，木质素自身天然结构复杂，且分离过程中常伴随芳基醚键断裂及C-C缩合结构生成，导致其网络结构坍塌，反应活性下降，在现有的工业分离条件下，无法实现有效分离及高值转化。但是，木质素作为自然界中唯一可再生的芳香族化合物，可用于生产燃料和芳香性小分子化合物等，应用潜力巨大、前景广泛。

目前，将木质素从植物资源中分离的方法主要有物理法、酸法、碱法、有机溶剂法和生物法等，其中，有机溶剂法是选取合适的有机溶剂，在一定条件下水解或溶解木质素，使得纤维素和木质素充分分离，效果较好。有机溶剂法采用甲醇、乙醇、乙酸和丙酮等有机溶剂，是一种高效的脱木质素技术，可回收相当纯的木质素馏分；而酸水解特别适用于半纤维素的水解和溶解，如H₂SO₄或HCl，所以，有机溶剂提取木质素的体系中加入适量的酸有利于反应的进行。一般来说，传统的和Lewis酸碱都是这一过程的强有力的促进剂。使用均相促进剂后分离纯化比较困难，而非均相促进剂与秸秆接触受限导致反应活性相对较低也不容忽视。寻找一种适合秸秆的预处理和溶解的酸性促进剂是非常必要的。近年来，离子液体作为一种新型的绿色溶剂和促进剂，在秸秆溶解和解聚中被广泛应用。

离子液体可以选择性地断裂纤维素、半纤维素和木质素之间的连接键，实现有效的分离。用咪唑基离子液体从生物质中提取木质素已被许多研究者研究，但由于其自身成本高、毒性强、难于分解对环境造成了一定危害。近年来，铵基离子液体由于成本低，毒性相对于咪唑小，易于环境分解，开始受到人们的广泛关注。最近，三乙基硫酸氢铵([Et₃NH][HSO₄])已被用于处理生物质(即木质纤维素原料的分解)。这种廉价的离子液体蒸气压低，热稳定性好，可循环利用。除橄榄渣外，[Et₃NH][HSO₄]的有效性已在其他生物质中得到证明。根据处理条件和基质类型的不同，木质素回收率在30-100％之间。但是，之前提取木质素的研究基本都是把离子液体直接用作溶剂，离子液体由于较大的黏度，不利于生物质和溶剂的充分接触，同时把制备的离子液体直接作为溶剂用于木质素提取，提高了成本。

组分分离是废弃秸秆高值化的基础，而组分高值化利用则是秸秆产业链延伸和发展的关键，只有下游产品具有一定的市场前景和活力，才能推动整个产业持续快速发展。