[发明专利]一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）将羟基氧化钴与一定配比的锂进行罐磨机混合，焙烧1000℃，烧后材料经过后处理得到小颗粒单晶钴酸锂；(2)将AlCl₃·6H₂O、LiCl和NH₄F完全溶解于去离子水中，然后将15g钴酸锂缓慢加入该溶液，加热搅拌，将上述混合溶液倒入PTFE高压水热反应釜中，在鼓风干燥箱中，进行干燥处理，得到基体材料。（3）将基体材料，进行烧结，将烧结后的材料进行处理得到氟化物改性钴酸锂正极材料。本发明制备优点在于，一是氟化锂与氟化铝得到双包覆的效果；二是钴酸锂表面复合包覆改性可以有效促进Co‑Al‑O‑F物质的形成，该物质能够有效抑制电解液的副反应，以及减少高电压下材料表面阻抗累积。

技术领域

本发明涉及电池正极材料领域，具体涉及一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

传统方法制备钴酸锂早在多年前已经商业化，且逐渐占据传统3C的市场，发展到目前如何有效使得钴酸锂释放更多容量，是所有传统3C产品的要求和技术研发人员共同解决的难题。解决的技术路线选择无非是液相共沉淀方法进行掺杂Al、Mg、Ti等盐溶液，又或是通过固相烧结法金属氧化物和碳包覆。但是都存在难以产业化，工艺制备要求高，技术难度复杂，产品一致性难以保证。

目前工业产业化的钴酸锂进行制备路线有碳酸钴合成，烧结四钴进行掺锂；氢氧化钴合成，烧结四钴掺锂。本发明主要采用羟基氧化钴中氢氧体系的合成路线，使用了更多的碳酸锂，正好与后续复合包覆相结合。

CN 10399947 11A公开了一种掺杂及包覆钴酸锂正极材料的制备方法，通过无水醋酸镁、异丙醇铝和正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，以液相混合钴酸锂，在表面包覆Al、Mg、Si氧化物的效果。性能也很好就是不易产业化。CN 112909231A公开了一种掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT及其制备方法和应用，通过将镁化合物，钴化合物和锂盐球磨混合均匀；将混合物预烧，再高温煅烧，冷却得到镁掺杂的钴酸锂。将混合物高温煅烧，冷却后得到产物LCMO@BT，可用于锂离子电池的超高压钴酸锂正极材料。CN 110085810 A公开了一种包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法和应用，通过用溶胶-凝胶法合成碳包覆磷酸钒锂的前驱体，然后将前驱体在隔绝氧气的固体介质中烧结成碳包覆磷酸钒锂，接着通过干法包覆将制备好的碳包覆磷酸钒锂均匀包覆在球形钴酸锂基体表面，最后在隔绝氧气的固体介质中烧结则得到包覆改性的钴酸锂正极材料。本发明基于这些工艺不同点在于选用羟基氧化钴为前驱体，制备小颗粒单晶。用复合改性，避免电解液腐蚀以及副反应，从而实现高电压下锂的脱出与嵌入。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法，利用氢氧化物合成路线的羟基氧化钴，钴含量≥68.5%。在此基础上利用氢氟酸（HF）和羟基钴酸锂之间会形成水（H₂O)和氟化锂(LiF).不溶于电解液的LiF会抑制锂离子在电极表面的迁移能力。而HF则会和六氟磷酸锂(LiPF₆)继续生成额外的HF。氧化铝包覆层和HF以及H₂O反应后形成的AlF₃･H₂O.能够消除杂质H₂O,从而减少了HF的形成。通过复合两种反应原理，复合包覆物能够促进Co-Al-O-F物质的形成，该物质能够有效抑制电解液的副反应，以及减少高电压下材料表面阻抗累积。其具体工艺，如下所示：

一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：

a.烧结钴酸锂

将羟基氧化钴与一定配比的碳酸锂进行罐磨机混合，通过箱式气氛炉焙烧1000℃，保温10h，烧后材料经过后处理得到小颗粒单晶钴酸锂；

b.制备基体材料