[发明专利]一种抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质及其制备方法

说明书

本发明提供了一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质，化学通式为Li_7‑xLa₃Zr_2‑x‑yTa_xCe_yO₁₂，其中，0x≤0.6，0y≤0.4，为具有高电导率的立方相结构。还提出了一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质的制备方法，包括配料，一次球磨，一次烘干、过筛，预烧，二次球磨，二次烘干、过筛，模压、成型，烧结等步骤。本发明通过固相法烧结为晶粒提供良好的生长环境的前提条件下，综合调控x和y的值来控制各离子的含量，以达到综合调控石榴石型固体电解质材料性能的目的，从而保证所制备固态电解质材料的微观形貌高度致密、无气孔和无微裂纹，具有典型的高电导率立方相结构，具有更高的电导率，更低的烧结温度和更有效的抑制锂枝晶的生长。

技术领域

本发明涉及全固态电解质材料制备技术领域，特别是涉及一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质及其制备方法。

背景技术

固态电池具有能量密度高、耐温范围广、安全隐患少等优点，被认为是一种很有前景的储能技术，可取代以有机液体电解质为主的锂离子电池。固态电解质作为固态电池中最关键的组成部分，在很大程度上引领着未来的电池发展。在不同类型的固态电解质中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(简称LLZO)固态电解质具有特别高的离子电导率(10^-4至10^-3S/cm)和良好的对锂金属的化学稳定性，为固态锂金属电池。自2007年发现石榴石型LLZO以来，人们对石榴石型固态电解质和全固态电池的发展越来越感兴趣。石榴石型电解质被认为是最有前途和最重要的电池固态电解质之一，在能量密度、电化学稳定性、高温稳定性和安全性方面具有潜在优势。

然而，石榴石型LLZO作为电池固态电解质的使用也还存在一定的问题，尤其是LLZO/锂金属负极的固-固界面存在巨大的界面电阻的问题，以及界面和内部严重的锂枝晶生长问题，这两者严重阻碍了LLZO电解质的应用。近期关于LLZO的研究证实了锂枝晶的生长在整个横截面上是可能的，包括相互连通和孤立的孔隙、晶界，但不一定在表面上。其主要原因是界面和内部离子/电子通量不均匀，晶界、孔隙和缺陷以及界面润湿性差。同时满足LLZO/锂金属的相互润湿性以降低界面电阻，而且在大电流密度和高面积容量下实现无枝晶生长仍然是一个挑战。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质及其制备方法，以解决目前石榴石型固态电解质存在的锂枝晶生长问题和与锂金属负极接触产生的巨大界面阻抗问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

首先，本发明提出了一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质，化学通式为Li_7-xLa₃Zr_2-x-yTa_xCe_yO₁₂，其中，0x≤0.6，0y≤0.4。

进一步的，所述电解质为具有高电导率的立方相结构。

进一步的，所述电解质立方相的空间群为Ia-3d(No.230)，晶格常数锂离子部分填充Li1(24d)、Li2(48g)和Li3(96h)位置，其中24d为四面体间隙位置，48g为八面体间隙位置，96h为八面体两个偏心位置。相应的，锂离子部分填充Li1(24d)、Li2(48g)和Li3(96h)位置，其中24d为四面体间隙位置，48g为八面体间隙位置，96h为八面体两个偏心位置。