[发明专利]一种铁催化烷基内炔化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种铁催化烷基内炔化合物的合成方法，属于有机炔烃化学合成领域。本发明以铁盐为催化剂，以炔基化试剂、烯烃为原料，苯硅烷为氢源，在乙醇与乙二醇溶剂比为4∶1混合溶剂中，反应温度为35℃，反应制得烷基内炔化合物，本发明的合成方法催化剂和反应原料简单易得，反应条件温和，官能团兼容性好，操作方便，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于有机炔烃化学合成领域，具体涉及一种铁催化烷基内炔化合物的合成方法。

背景技术

炔烃是一种含有碳碳三键的不饱和烃类化合物，其广泛地存在于天然产物、药物、材料等分子中。此外炔烃可以作为一种实用性的反应前体，应用于多种功能性分子的合成。构建炔烃的分子骨架，成为有机合成领域中的最重要的研究方向之一。Sonogashira反应作为一种经典的偶联反应，可以用于炔烃化合物的合成，但是由于烷基过渡金属络合物容易发生β-H 消除等副反应，所以对于烷基取代的内炔化合物的合成存在很大的挑战。所以开发一种以简单易得的烯烃作为反应原料在温和的条件下合成烷基内炔化合物具有非常重要的实用价值。

有文献(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，5847-5849)报道，利用硼氢化合物与烯烃原位生成的烷基硼化物和炔基试剂在自由基引发剂的条件下可以合成烯烃反马氏加成的产物。而此发明所涉及的技术内容为通过铁氢化合物与烯烃的加氢反应路径实现烯烃的马氏加氢的炔基化反应，得到相应的烷基内炔化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁催化烯烃的炔基化化合物的合成方法，制备烯烃反马氏加成的烷基内炔化合物。该法催化剂及原料廉价易得，反应效率高，官能团的适应性很好，且反应条件温和，操作简便，具有良好的工业应用前景。

一种铁催化合成烷基内炔化合物的合成方法，所述方法包括如下过程：

以铁盐为催化剂，以炔基化试剂、烯烃为原料，在乙醇与乙二醇溶剂比为4∶1混合溶剂中，反应温度为35℃，苯硅烷为氢源，反应制得烷基内炔化合物；

所述的烯烃的炔基化化合物的结构式为：炔基化试剂：所述的烯烃的结构式为：

其中R₁、R₂为取代或为取代的芳环、取代或者为取代的烷基，取代基选自：C1-8烷基、 C1-8烷羟基、卤素(F、Cl、Br)、卤素取代的C1-8烷基和C1-11烷羧酸基。

在本发明的一种实施方式中，所述反应氢源为PhSiH₃，时间为12小时。

在本发明的一种实施方式中，所述芳环为苯环。

在本发明的一种实施方式中，所述的炔基化试剂选自如下任意任一种或多种：具体可优选

在本发明的一种实施方式中，所述的金属盐选自如下任意任一种或多种：Fe(acac)₃、 FeCl₃、In(acac)₃，具体可优选Fe(acac)₃。

在本发明的一种实施方式中，所述的溶剂选自如下任意任一种或多种：乙醇、乙醇：乙二醇(4∶1)，具体可优选乙醇：乙二醇(4∶1)。

在本发明的一种实施方式中，所述的温度选自如下任意任一种或多种：35℃、70℃，具体可优选35℃。

在本发明的一种实施方式中，所述炔基化试剂、烯烃化合物试剂的摩尔比为1∶1.5。

在本发明的一种实施方式中，所述铁盐相对炔基化试剂的用量为30mol％。

在本发明的一种实施方式中，所述氢源相对炔基化试剂的用量为2当量。

在本发明的一种实施方式中，有机溶剂的用量为1mL/0.2mmol炔基化试剂。即，5mL/ mmol炔基化试剂。