[发明专利]一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法

说明书

本发明公开了一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)配制镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，通入氮气进行置换，搅拌、加热后恒温；(3)在共沉淀反应过程中，改变铝盐溶液的进料量、pH值、氨浓度，反应至颗粒粒径生长至12～20μm，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；(4)陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体。本发明通过在共沉淀过程中的分步反应制备镍钴铝三元前驱体大颗粒，制备得到的大粒径镍钴铝三元前驱体结构稳定、不容易发生球裂，具体表征为制备得到的正极材料比容量221.64mAh/g、循环性能高于94％。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优异性能，已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动设备中得到普遍应用。三元镍钴铝正极材料是一类重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。锂离子电池将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。

在正极材料制备工艺中，前驱体的制备工艺占60％，前驱体的优劣直接影响正极材料的性能。一般三元正极材料为由镍钴铝氢氧化物细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒和氢氧化锂混合后煅烧而成。而在三元锂离子电池正极材料类型中的NCA(镍钴铝正极材料)，由于其具有低钴以及高能量密度的优点，通过Ni-Co-Al的协同效用，结合了三种材料的优点：LiCoO₂的良好循环性能，LiNiO₂的高比容量和LiAlO₂的高安全性及低成本等，已成为目前最具发展前景的新型的锂离子电池正极材料之一。目前生产镍钴铝三元前驱体主要采用的是共沉淀法，即镍盐、钴盐、铝盐按照一定的比例配成盐溶液，在碱液、络合剂存在的条件下形成氢氧化镍钴铝沉淀，主要控制pH值来控制镍钴铝三元前驱体的晶粒大小及形貌，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。三元前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，三元前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。其中，共沉淀是控制前驱体的形貌结构和振实密度的关键阶段。在共沉淀法合成NCA三元前驱体过程中，由于氢氧化铝的浓度积常数为1.9*10^-33，远小于氢氧化镍和氢氧化钴，氢氧化铝很容易单独形核，严重影响材料的结晶度，造成镍钴铝氢氧化物前驱体振实密度不高、均一性差，制备大粒径三元前驱体时，容易发生球裂。用其与锂盐混合煅烧后得到的正极材料颗粒松散、结构稳定性差，放电容量偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，解决大粒径镍钴铝氢氧化物前驱体结构稳定性差、容易发生球裂的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；

(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，通入氮气进行置换，搅拌、加热后恒温；

(3)共沉淀反应包括以下步骤：

(a)向反应釜底液中加入镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应7～9h，所述镍钴盐溶液的进料流量为7～10L/h，所述铝盐溶液的进料流量为2～3L/h，反应8～10h，pH值为11～13，氨浓度为8～15g/L；

(b)继续保持步骤(a)的镍钴盐溶液进料流量，铝盐溶液的进料流量为步骤(a)的铝盐溶液进料流量的3/4～4/5，反应15～20h，pH值比步骤(a)体系的pH值小0.05～0.15，氨浓度比步骤(a)体系的氨浓度大1～2g/L；