[发明专利]一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种纳米SAPO‑34分子筛的制备方法，属于分子筛技术领域。本发明使用廉价的模板剂，采用传统水热合成方法，其特征在于，将铝源、磷源、硅源及水混合而成的凝胶搅拌均匀后，加入有机模板剂处理后的异质分子筛混合液作为晶种导向液，诱导制备纳米SAPO‑34分子筛。该方法操作简单，制备的SAPO‑34分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出优良的性能。

技术领域

本发明涉及一种具有纳米形貌的SAPO-34分子筛的制备方法。本发明还涉及上述方法合成的SAPO-34分子筛在酸催化反应中的应用。

背景技术

低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯，作为重要的平台化合物，是现代化学工业的基石。传统的烯烃目前主要通过石脑油裂解制备，而我国石油资源相对匮乏。近年来，石油价格持续攀升，传统的石油路线已经不能满足生产需要。因此，发展以非石油路线制取低碳烯烃的化工技术，具有重大意义。甲醇来源广泛，可从丰富的非石油资源(例如天然气、煤炭、生物质等)生产得到。目前，甲醇制烯烃(MTO)工艺已被证明是一种成功的非石油路线制备低碳烯烃的途径。而催化剂作为MTO工艺的核心技术，是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键。

SAPO-34分子筛的晶体骨架结构为CHA型，属于三方晶系，R-3m空间群。它的结构是由双六元环结构单元按ABC的堆积方式排列而成，形成一个具有八元环开孔的椭球形笼状结构和三维交叉孔道。由于其特殊的孔道结构和适宜的酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(Applied Catalysis,1990,64:31-40)。然而，传统的SAPO-34分子筛催化剂容易失活，单程寿命较短。研究表明，降低SAPO-34晶粒尺寸，可以有效改善扩散限制，延长催化剂寿命(Microporous and Mesoporous Materials,1999,29:191-203)。

现有合成SAPO-34分子筛的技术所得到的产品晶粒通常较大，制备的催化剂容易失活，因此研究开发合成小晶粒SAPO-34分子筛的方法具有重要意义，尤其是采用更加廉价的模板剂来合成小晶粒SAPO-34具有重要的工业应用意义。专利WO00/06493描述了通过搅动作用例如搅拌或翻滚获得粒度较小且粒度分布较窄的含磷分子筛。WO2003/048042报道了通过用正硅酸乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34分子筛的方法，所采用的结构导向剂是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。专利CN101462742 研究了一种小晶粒SAPO-34的合成方法，其在胶体混合物形成过程中加入结构导向剂三乙胺和氟化物，胶体混合物先经过一个老化过程后，再进行晶化过程制备小晶粒SAPO-34。CN101823728则通过水热合成凝胶并老化处理，再利用双氧水氧化处理，最后经过超声波分散及真空干燥得到小晶粒SAPO-34分子筛。专利CN10124974公开了一种制备小晶粒SAPO-34 分子筛的方法，以廉价的三乙胺为模板剂，在超声波老化条件下合成小晶粒SAPO-34，可将粒径减小至原来的二分之一。CN103332702将铝源、磷源、硅源、溶剂、模板剂形成的凝胶在晶化前增加凝胶的老化步骤，所制备的SAPO-34产品平均粒径小于2μm。CN102275948通过混合铝源、硅源、有机胺和部分水，使该混合溶液在高温自生压力下预处理一定时间，然后原位高温加入磷源和剩余水的混合溶液，晶化合成小晶粒SAPO-34。 CN103641131A和CN102616810A公开了一种薄片状SAPO-34的制备方法，但该方法采用昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂，限制了其工业应用。

总之，现有技术通常需要在体系中加入氟化物等无机物，采用昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂，或采用超声等方法来减小晶粒尺寸。然而，超声波老化技术工业应用比较困难，加入HF等也不利于工业生产，且所能达到的减小晶粒尺寸的效果也有限。