[发明专利]一种用于制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于制备β‑胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂质量百分含量组成为载体聚N‑异丙基丙烯酰胺80‑96％，氨基酸席夫碱配合物4‑20％；该催化剂具有催化活性高，稳定性好等优点，同时可以利用其特殊温敏性，在反应结束通过简单地操作进行分离套用。采用C20膦盐在该催化剂、助剂及溶剂的存在下与双氧水进行氧化缩合反应制备β‑胡萝卜素的方法，具有工艺温和，产品收率高，离子残留量低，环境污染小，并且催化剂具有可回收利用的优点。

技术领域

本发明属于β-胡萝卜素制备技术领域，涉及一种用于由C20膦盐制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化氧化偶联C20膦盐制备β-胡萝卜素的具体方法。

背景技术

β-胡萝卜素(β-Carotene，分子式C₄₀H₅₆，结构如下式所示)是一种抗氧化剂，具有解毒作用，是维护人体健康不可缺少的营养素。此外，β-胡萝卜素在抗癌、预防心血管疾病、白内障上具有显著功能，还能防止由老化和衰老引起的多种退化性疾病。因此，广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业，具有良好的市场前景。

目前公开以维生素A为衍生物为起始原料制备β-胡萝卜素工艺有

Bernhard Schulz等在Bernhard Schulz,etal,USP.4,105,855,Manufacture ofnSymmetrical Carotenoids,[P]1978中公开的方法，C20膦盐在碱和过氧化物存在条件下反应，生成固体通过萃取、洗涤、脱除溶剂等操作后进行异构，得到β-胡萝卜素。该方法收率较低，且反应或后处理过程中引入有机溶剂，可能造成无机盐残留在含有产品的有机相，从而造成产品中无机离子残留量提高。

CN101081829A在水与非水溶性溶剂两相条件下氧化C20膦盐制备β-胡萝卜素。生成β-胡萝卜素被萃入有机相，从而避免被水相氧化剂氧化。该方法同样收率不高，同时由于β-胡萝卜素在有机溶剂中溶解度相对较小，因此需要大量溶剂溶解，不利于工业化放大。此外，由于存在分液过程，同样可能造成产品中无机盐残留。

CN101041631A采用次氯酸钠为氧化剂，提高氧化剂安全性，反应同样在两相条件下进行。该方法收率有所下降，仅为40％左右，同时同样存在溶剂用量大，产品无机离子残留高的问题。

CN110452147A以分子氧为氧化剂，加入钯催化剂及环糊精类物质作为相转移催化剂。该方法收率较高，但催化剂成本较高且无法循环套用，不利于工业化生产。同时，产品中无机离子残留较高。

聚N-异丙基丙烯酰胺作为一种温敏高分子材料，其与水是典型的具有低临界共溶温度(LCST)的体系，即低于该温度时分子通过氢键作用溶于水，高于该温度时，材料与水之间的分子间氢键断裂。基于这些特点，温敏材料被广泛地应用于沉淀分离、药物释放、催化剂载体等。

CN103447087A通过N-异丙基丙烯酰胺与(s)-O-丙烯酰基-4-羟基-L-脯氨酸共聚制得可溶性温度敏感的高分子手性催化剂。该催化剂对不对称羟醛缩合反应，催化活性高，立体选择性好。但文中并未提及通过温敏变化回收催化剂的回用效果。通过溶剂沉析回收催化剂回收率不高，且套用次数仅有三次。

CN110479380A公开了一种温敏型手性氨基酸铜配合物催化剂及其制备方法，并将催化剂用于纯水相中不对称Henry加成反应，催化活性高，立体选择性好，并且通过温敏特性实现了催化剂回收套用。但该催化剂制备过程较复杂，且在套用七次过程中，收率和对映选择性有较明显下降。