[发明专利]一种催化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法在审

专利信息
申请号: 202111391257.0 申请日: 2021-11-23
公开(公告)号: CN113929565A 公开(公告)日: 2022-01-14
发明(设计)人: 赵国栋;雷海民;王亚欣 申请(专利权)人: 北京中医药大学
主分类号: C07C45/56 分类号: C07C45/56;C07C47/55;C07C49/80;C07C49/84;C07C49/807;C07C49/413;C07C67/313;C07C69/716
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摘要:
搜索关键词: 一种 催化 氧硫杂环戊 己烷 保护 绿色 合成 方法
【说明书】:

发明提供了一种催化1,3‑氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法,属于绿色有机化学领域。该方法通过H2O2‑CeBr3原位生成次溴酸作为直接氧化剂,在中性、敝口、室温条件下,快速地将1,3‑氧硫杂环戊/己烷氧化为相应的醛/酮类化合物。本发明所用氧化剂H2O2、催化剂CeBr3和溶剂乙腈廉价易得,反应高效且条件温和,底物适用范围广,产物收率高,操作简便,将有效扩大1,3‑氧硫杂环戊/己烷保护基在有机合成中的应用,具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种催化氧化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法。

背景技术

在有机合成领域,活泼基团的保护和脱保护是解决化学选择性问题的一个基本策略,由于羰基反应活性高,容易受到各种亲核试剂的进攻,因此羰基保护往往是许多有机合成过程中必不可少的步骤。1,3-氧硫杂环戊/己烷保护基团因其水解稳定性、容易形成和独特的氧化还原电位而广为人知,因此在有机合成中广泛地用作羰基保护基团。

目前,尽管已经开发了许多方法用于1,3-二硫杂环戊/己烷的脱保护,但有效脱除1,3-氧硫杂环戊/己烷的方法还很少。传统上,1,3-氧硫杂环戊/己烷可以使用强酸、路易斯酸等去除,但如此剧烈的条件会破坏其它反应基团,严重地限制了1,3-氧硫杂环戊/己烷保护基团在现代有机合成中的应用。

因此,开发一种绿色、温和、高效且易于操作的1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护成羰基化合物的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是,开发一种催化氧化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法。

本发明采用的技术方案为:

一种催化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法:

在中性、敞口、室温条件下,以乙腈为反应溶剂,通过氧化剂H2O2、催化剂CeBr3,快速地将1,3-氧硫杂环戊/己烷衍生物氧化为相应的醛/酮类化合物。

反应于溶剂中进行,所用溶剂为乙腈。

反应在催化剂条件下进行,所用催化剂为CeBr3以及CeCl3-KBr、Ce(CF3SO3)3-KBr、Ce(NO3)3-KBr、CePO4-KBr、Ce2(C2O4)3-KBr等。

反应底物为具有不同类型氧硫杂环保护基的化合物,其中保护基团氧硫杂环可为1,3-氧硫杂环戊烷、1,3-苯并氧硫杂环戊烷及1,3-氧硫杂环己烷等,反应底物具有的官能团可为氢基、烷基、烯基、炔基、芳基、酯基、脂环烃等不同官能团或呋喃、噻吩、吲哚、吡啶、吡咯以及其他杂环等不同取代基,也可为常用的保护基团如Bn、Ac、TBS、THP、Boc和TIPS等。

具体操作时,提供一种方案:向1,3-氧硫杂环戊/己烷衍生物和催化剂CeBr3(0.01-0.1eq)的乙腈的搅拌溶液中,加入H2O2水溶液(30wt%,1-5eq),反应混合物在室温下继续搅拌反应5-20min。TLC点板监测反应,反应完成后用稀释的Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭和乙酸乙酯萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯萃取2-3次。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得产物。

本发明的有益效果:

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