[发明专利]一种全氟磺酸树脂的本体聚合制备方法

说明书

本发明公开了一种全氟磺酸树脂的本体聚合制备方法，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的单体B和含磺酰氟端基的单体C为共聚单体，向反应器中预加共聚单体，升温至30～100℃，压力为0.5～5MPa，加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加共聚单体，最终得到磺酰氟型全氟磺酸树脂；其中，单体B的结构式：CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]_a[CF₂CF₂]_bSO₂F，其中a＝0～1的整数，b＝1～2的整数；单体C的结构式：本发明公开的全氟磺酸树脂还包含同时含有醚键的全氟烷氧基和磺酰氟基团的含氟环状单体单元，提高其在通用溶剂中的可加工性，导电性高，透氧性高。为燃料电池中的质子交换膜应用提供低透氢性或为电极应用提供高透氧性全氟磺酸树脂。本体聚合的方法反应速率快，操作简单，生产成本低，产品纯净。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种全氟磺酸树脂的本体聚合制备方法。

背景技术

全氟磺酸树脂主要应用在现代氯碱工业以及燃料电池领域。由全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂复合的电解隔膜，显示出其耐久性和高效性，而在质子交换膜燃料电池更显示出极大的潜力。

有关全氟磺酸树脂的研究和制备已出现相关专利和报道。CN103270008A公开了包含全氟间二氧杂环戊烯或全氟二氧戊环单体(A)、具有氟烷基磺酰基、氟烷基磺酸根或氟烷基磺酸侧基的官能化全氟烯烃单体(B)聚合单元的离聚物和由其形成的离子传导性组合物，离子传导性组合物可用于燃料电池、电解池、离子交换膜、传感器、电化学电容器和改性的电极中，用作电极材料时具有较高的透氧性。

单体A：

单体B：CF₂＝CF-O-[CF₂]_n-SO₂X

其中n＝2、3、4或5，并且X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。

这种全氟磺酸树脂制备的膜性能较好，但是用单体A替代常规全氟磺酸树脂中的四氟乙烯单体，单体A合成困难价格十分昂贵，价格是四氟乙烯的近千倍，很难市场化推广。因此需要一种成本合理，且具有高导电性，可用于高透氧性膜的全氟磺酸树脂。

树脂的制备通常有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合四种方法，本发明采用本体聚合的方法，反应速率快，产品纯净，但是需要精确控制反应温度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全氟磺酸树脂的本体聚合制备方法，所制备的全氟磺酸树脂导电性高，透氧性好。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种全氟磺酸树脂的本体聚合制备方法，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的单体B和含磺酰氟端基的单体C为共聚单体，向反应器中预加共聚单体，升温至30～100℃，压力为0.5～5MPa，加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加共聚单体，最终得到磺酰氟型全氟磺酸树脂；

其中，单体B的结构式：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]_a[CF₂CF₂]_bSO₂F，其中a＝0～1的整数，b＝1～2的整数；

单体C的结构式：

优选的，磺酰氟型全氟磺酸树脂的结构式如下：