[发明专利]一种高纯度丁位内酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种高纯度丁位内酯的制备方法，属于香精香料领域，包括以下步骤：以乙酰基乙酸酯为原料，在催化剂A的存在下，与烷基酰氯进行反应，然后脱去乙酰基，得到烷基酰基乙酸酯中间体，烷基酰基乙酸酯中间体在碱性催化剂B下与丙烯酸甲酯经过迈克尔加成反应合成烷基酰基戊二酸酯，再在酸性催化剂C下脱羧得到烷基酰基丁酸酯，最后以活性镍为催化剂加氢得到丁位内酯。本发明的优点在于合成的原料试剂皆为工业基础原料，价格低廉，降低了生产成本；反应条件简单，易于工业化，同时生产过程中不产生易爆物质和大量的废酸，生产安全性较高，且环保；最终产物纯度高，纯度高达99.9％。

技术领域

本发明属于香精香料领域，具体地，涉及一种高纯度丁位内酯的制备方法。

背景技术

丁位内酯又称为δ-内酯，主要用于食用香精中，也可少量添加到某些化妆品香精和香水中，可起到画龙点睛的作用，δ-内酯的香气和香味与相应的γ-内酯相比更为柔和，在配方中往往起到关键性的作用。例如，δ-十二内酯对于白脱、冰淇淋和乳酪香精配方中是不可缺少的重要成分，天然的δ-内酯存在于桃、椰子、覆盆子、芦笋等中，有些也存在于牛奶、奶油及肉类中；多具有奶油香气，以及椰子等水果香味。由于δ-内酯比相同碳数的γ-内酯更难合成，因此，它的合成一直以来受到广泛的重视。目前主要的合成方法是：先利用脂肪醛与环戊酮在碱性条件下羟醛缩合，再加氢合成2-烷基环戊酮，然后经拜耳-维利格(Baeyer-Villiger)氧化得到δ-内酯。

赵延伟等在《上海应用技术学院学报》(自然科学版)上报道，以戊二酸酐为起始原料，经溴戊烷的格氏试剂加成反应，得到5-氧代癸酸，然后经硼氢化钠还原再酸化得到丁位癸内酯，总收率72％。但是此方法格氏试剂制备条件苛刻且不易保存，操作难度大，难以实现工业化生产。

2012年安徽理工大学化学工程学院李广学、姜丰等人在第29卷第5期的《精细石油化工报刊》提出来一种合成δ-癸内酯的合成方法：以正戊醛和环戊酮经羟醛缩合、脱水反应合成戊烯基环戊酮，经加氢制得2-戊基环戊酮，2-戊基环戊酮在过氧乙酸作用下经Baeyer-Villiger氧化合成δ-癸内酯，收率为61.2％。该方法收率高且产品香气满足市场要求，但是由于过氧乙酸性质活泼且易爆炸，在工业生产中存在严重的安全隐患，同时该方法有大量的乙酸废水生成，不利于环保要求。

中国专利CN1962653A公开了一种δ-十一内酯的合成方法，在室温的条件下，以甲酸为溶剂，2-己基环戊酮经尿素-过氧化氢复合物氧化得到粗品δ-十一内酯，然后用真空薄膜蒸馏的方法获得纯品。此专利中由于过氧化物性质活泼且易爆炸，在工业生产中存在严重的安全隐患，同时该方法有大量的废水生成，不利于环保要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种安全、环保且具有较高得率的高纯度δ-内酯的合成方法，以乙酰基乙酸酯、烷基酰氯和烯酸甲酯为原料，逐步反应获得丁位内酯，以解决现有丁位内酯生产方法中存在的安全隐患和环保问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高纯度丁位内酯的制备方法，包括以下步骤：

a.以二氯甲烷为溶剂，烷基酰氯和乙酰基乙酸酯为原料在催化剂A作用下反应得到烷基酰基乙酸酯中间体；

b.烷基酰基乙酸酯中间体在碱性催化剂B的作用下与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成合成烷基酰基戊二酸酯；

c.烷基酰基戊二酸酯在酸性催化剂C的条件下加热脱羧得到烷基酰基丁酸酯；

d.以活性镍为催化剂催化下，烷基酰基丁酸酯在一定压力和温度条件下加氢、环化得到δ-内酯。

进一步地，步骤a中乙酰基乙酸酯为乙酰基乙酸甲酯和乙酰基乙酸乙酯中的一种，优选乙酰基乙酸乙酯。

进一步地，步骤a中催化剂A为氯化镁、氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种，优选氯化镁；乙酰基乙酸酯和氯化镁的摩尔比为1.0：0.5-1.5，优选1：1。