[发明专利]一种用于油脂加氢制备第二代生物柴油的掺氮高分散性钴催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：六水合硝酸钴溶解在去离子水中，形成溶液A；2‑甲基咪唑溶解在去离子水中，形成溶液B；将溶液B快速滴加到溶液A中，晶化2h后过滤，去离子水清洗；将抽滤后的固体烘干，放入管式炉，在氮气气氛下，程序升温进行碳化处理；降至30℃，将气体转变为10%氢气/90%氮气混合气，程序升温对固体进行还原；降至30℃，使用1%氧气/99%氮气混合气钝化得到掺氮高分散性钴催化剂；将掺氮高分散性钴催化剂、油脂和十二烷加入批式反应器，充入氢气，维持反应釜初始压力为2~3MPa；设定搅拌速率为500rpm，反应温度220~260℃，反应2~6h；掺氮高分散性钴催化剂的活性远高于常规的活性炭负载的钴催化剂。

技术领域

本发明属于新型催化剂应用领域，涉及掺氮高分散性钴催化剂的制备，用于油酸加氢脱氧反应。

背景技术

化石燃料为不可再生资源，其储量有限，而且大规模使用导致的环境污染问题尤其突出。因此，发展可再生的清洁能源迫在眉睫。生物柴油是指以动植物油脂等可再生生物资源为原料制备的清洁替代燃料。与常规柴油相比，生物柴油具有环保可再生、安全性能好、粘度低、抗爆性能好等优点，因此受到广泛关注。

油脂加氢制备得到的第二代生物柴油与化石柴油组分基本相同，可以完全替代传统的化石柴油。开发高效、环保、低廉的油脂加氢催化剂成为第二代生物柴油领域的研究重点。目前该领域常用的催化剂主要是贵金属和硫化钼，然而贵金属催化剂在运转过程中失活严重，同时，其高昂的价格限制其在工业上的大规模应用；而硫化钼催化剂在制备过程中使用硫化剂，对环境造成污染。因此，开发高效、环保、低廉的油脂加氢催化剂非常有必要。钴催化剂在其他加氢领域表现出一定的加氢活性，同时它的价格低廉。但是，钴催化剂的金属活性位极易发生团聚，从而影响其催化活性。因此，提高催化剂Co金属的分散性和Co活性位的数量是提升催化活性的有效策略。本发明专利利用金属有机框架作为前驱体，经过热解和还原，制备得到掺氮高分散性钴催化剂，用于油脂催化加氢制备第二代生物柴油。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种用于油脂加氢制备第二代生物柴油的掺氮高分散性钴催化剂的制备方法，该催化剂具有Co活性位分散性好、Co活性位数量多、孔道尺寸适应油脂分子大小等特点，可以将油脂高效转化为第二代生物柴油。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明的目的是提供一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用。

进一步地，所述应用包括以下步骤：将掺氮高分散性钴催化剂、油脂和十二烷加入批式反应器，充入氢气，维持反应器初始压力为2~3MPa，设定搅拌速率为500 rpm，反应温度220~260℃，反应2~6h，得到第二代生物柴油。使用气相色谱质谱联用仪和气相色谱对反应产物进行定性定量分析。

进一步地，所述掺氮高分散性钴催化剂与油脂与十二烷的质量比为0.1~0.4:1~3:20。

进一步地，所述油脂为油酸、微藻油、植物油中的一种。

进一步地，所述掺氮高分散性钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将六水合硝酸钴溶解在去离子水中，形成溶液A；将2-甲基咪唑溶解在去离子水中，形成溶液B；

（2）搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，晶化、过滤、去离子水清洗、抽滤后的固体烘干，再放入管式炉，氮气气氛下程序升温碳化处理；

（3）碳化完成后，将气体置换为10%H₂/90%N₂混合气，从30℃以1~20℃/min的速率升至300~800℃，保持1~6h，然后降温至30℃；最后使用1%O₂/99%N₂钝化1~5h，得到掺氮高分散性钴催化剂。

进一步地，在步骤（2）中，程序升温碳化处理包括以下步骤：从30℃以10℃/min的升温速率升至400~1000℃，保持1~3h，然后降温至30℃。