[发明专利]一种稀土离子改性MIL-53(Fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用

说明书

本发明涉及一种稀土离子改性MIL‑53(Fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，利用稀土金属离子与MIL‑53(Fe)中的Fe³⁺与BDC中的羧基进行配位竞争而增加了Fe³⁺的不饱和状态数量，同时稀土金属离子也可以作为新的活性位点，催化过硫酸盐产生SO4^‑·，从而提高了其催化降解有机污染物的能力。此外，该催化剂利用金属离子间的协同作用，有效降低降低了MIL‑53(Fe)催化剂中Fe的溶出，具有较好的稳定性，促进催化剂的循环利用，具有较大的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种稀土离子改性MIL-53(Fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，能有效强化过硫酸盐分解，促进水中有机污染物的降解，用于污水处理领域。

背景技术

持久性有机污染物是指理化性质稳定，在自然环境中难以降解和转化，能长时间存在并对生态环境造成不利影响的有机化合物。这类污染物因其环境持久性、生物积聚性、远距离迁移能力和高毒性会对人类产生持续影响。目前，对于这种持久性有机污染物的治理方法主要有物理法、化学法和生物修复方法等。其中，化学法特别是高级氧化法是治理持久性有机污染物最为有效的方法，而高效催化剂的研发则成为广大科研工作者所关注的焦点。

金属-有机骨架材料是由金属离子和含氮和氧的有机配体经过自组装合成的一类新型有机-无机杂化多孔材料，因其较高的比表面积、可控的孔径、不饱和金属配位点的性质，被认为是过硫酸酸盐活化的优势材料，使其在催化应用领域占据优势，而且通过合成前优化或合成后修饰的途径可以对MOFs进行结构调控和性能优化，从而拓展其应用领域。

MIL-53(Fe)是一种多功能材料，具有较大的比表面积，无毒、成本低且制备简单等特点，是优异的催化材料。本申请专利中提出了一种稀土离子改性MIL-53(Fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，利用稀土离子掺杂提高铁活性位点数量，促进过硫酸盐的活化分解，并利用金属离子间的协同作用，增强材料的稳定性，从而提高催化剂的持续高效去除水中有机污染物的能力。

发明内容

针对目前MIL-53(Fe)催化剂在与过硫酸盐作用中造成铁离子溶出而带来的不稳定性，通过稀土离子掺杂改性，有效提高铁活性位点，增强其活化过硫酸盐分解能力，本发明目的在于提供一种稀土离子改性MIL-53(Fe)过硫酸盐活化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的稀土离子改性MIL-53(Fe)过硫酸盐活化剂产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种稀土离子改性MIL-53(Fe)过硫酸盐活化剂的制备方法，将稀土离子引入至MIL-53(Fe)材料的金属-有机骨架结构中，通过改变MIL-53(Fe)的结构与形貌，促进过硫酸盐进入孔道与铁金属位点接触，从而激发过硫酸盐活化分解产生大量SO4^-·，从而快速分解水中有机污染物，包括以下步骤：

（1）首先，在磁力搅拌下，分别将稀土金属硝酸盐与柠檬酸分别分散在去离子水中制备成溶液，然后将稀土金属硝酸盐：柠檬酸摩尔比为（0.5～0.65）：1，去离子水的体积为25～40mL混合均匀，得混合溶液；

（2）按照摩尔比为2:1将Fe(NO₃)₃·6H₂O和对苯二甲酸配体分别加入到DMF中混合均匀得MIL-53(Fe)；再按稀土金属硝酸盐:MIL-53(Fe)的摩尔比为(0.3～3.3):1加入（1）的混合溶液中，充分搅拌后转移至水热釜中，在140～200℃水热反应8～24h；

（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥得粉体材料；

（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中200～400℃管式炉中进行氮气处理4h，得到稀土离子改性MIL-53(Fe)过硫酸盐活化剂。