[发明专利]一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法

权利要求书

1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、在氮气保护下，分别将二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅱ、二胺单体Ⅲ溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；然后分别分批次的向二胺单体溶液中加入含刚性结构的四羧酸二酐单体，于室温下反应，分别得到聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液；

其中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ为含柔性结构的二胺单体；二胺单体Ⅱ为含刚性结构的二胺单体与结构中含邻位羟基的二胺单体的组合物，所述含刚性结构的二胺单体中不含有羟基；

S2、将聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液分别与羧基化多壁碳纳米管机械共混，得到MWCNTs-COOH/PAAⅠ溶液和MWCNTs-COOH/PAAⅢ溶液；

S3、将MWCNTs-COOH/PAAⅠ溶液涂覆在基板上，热处理成膜得到第一聚酰胺酸凝胶层；

S4、将聚酰胺酸Ⅱ溶液涂覆在第一聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得第二聚酰胺酸凝胶层；

S5、将MWCNTs-COOH/PAAⅢ溶液涂覆在第二聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得到第三聚酰胺酸凝胶层；

S6、将上述三层结构的聚酰胺酸凝胶膜进行亚胺化处理，即得三层结构的聚酰亚胺薄膜；

S1中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ独立选自4,4′-二氨基二苯醚、 3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚中的一种或以上的组合；

S1中，二胺单体Ⅱ中，含刚性结构的二胺单体选自对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,4-甲苯二胺中的至少一种；含邻位羟基的二胺单体为3,3′-二羟基联苯胺。

2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，含刚性结构的四羧酸二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，含刚性结构的二胺单体和含邻位羟基的二胺单体的摩尔百分比为0.7～0.9：0.3～0.1。

4.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，羧基化多壁碳纳米管与聚酰胺酸Ⅰ溶液或聚酰胺酸Ⅲ溶液的质量比为0.1～1：100；所述聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中溶质的质量分数为10～20%。

5.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S3、S4、S5中，热处理成膜工艺为：放入鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至80～120℃，保温30min，然后降至室温后取出，得到聚酰亚胺前驱体凝胶膜。

6.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S6中，亚胺化处理工艺为：将三层结构的聚酰胺酸凝胶膜从基板上剥离，在针板上固定，放入鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至150～200℃保温30min，再以2～10℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；然后以2～10℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理。

7.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所得三层结构的聚酰亚胺薄膜中，每层厚度为10～50μm，自上而下每层厚度比为0.3～0.5：0.6～1：0.3～0.5。

8.如权利要求1-7任一项所述方法制备的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。