[发明专利]一种利用动态管式反应器连续制备对硝基甲苯邻磺酸的方法

说明书

本发明涉及一种利用动态管式反应器连续制备对硝基甲苯邻磺酸的方法，同时将液态对硝基甲苯与三氧化硫气体按照1:1.02‑1.20的摩尔比通入动态管式反应器中进行磺化反应，磺化完成液经气液分离器，真空脱除游离三氧化硫，加入去离子水、稀酸母液，经高温水解得到对硝基甲苯邻磺酸溶液，对硝基甲苯邻磺酸溶液经活性炭吸附除杂、热滤、低温结晶一系列工艺单元得到对硝基甲苯邻磺酸。本发明不仅生产成本低、工艺简单、安全性高、废酸量极少，每吨产品废酸量为10‑30kg(硫酸浓度50‑55％)，可连续生产，而且生产效率、产品质量及收率高，此外不需要使用溶剂，生产工艺简单。

技术领域

本发明属于对硝基甲苯邻磺酸的制备技术领域，具体涉及一种利用动态管式反应器连续制备对硝基甲苯邻磺酸的方法。

背景技术

对硝基甲苯邻磺酸是一种活性物质，是制取二苯乙烯系直接染料、荧光增白剂和多染料的重要中间体，故研究合成对硝基甲苯邻磺酸的先进工艺路线具有较好的实用价值。对硝基甲苯磺化反应是亲电取代反应，甲基是给电子基团，对邻位的活化作用大于对位；硝基是吸电子基团，对邻位的钝化作用大于间位，虽然对硝基甲苯的苯环上有四个可直接被取代的氢，但磺化基团取代甲基邻位的氢发生磺化反应，其他位置极难发生磺化反应，一次磺化完成后，由于空间位阻效应，基本上没有二磺化。

目前对硝基甲苯邻磺酸的合成方法主要有高温烘焙法、三氧化硫/熔剂法、过量发烟硫酸法、氯磺酸法。高温烘焙法劳动量大，对硝基甲苯挥发和焦化现象比较严重；过量发烟硫酸法稀酸量多，处理难度大；氯磺酸虽然质量好，但氯磺酸价格昂贵，副产稀盐酸，生产操作复杂。三氧化硫/熔剂法是最近研究人员提出的一种新磺化工艺，由于该法增加了溶剂使用、回收等工艺，操作复杂，存在一定的安全风险，溶剂还存在被碳化、氧化的现象，影响产品质量，且溶剂损耗大，成本较高。近几年又有人采用50.0％或65.0％发烟硫酸磺化对硝基甲苯，磺化废酸量可以减少75.0％，但是采用50.0％或 65.0％发烟硫酸磺化PNT，存在局部的三氧化硫浓度过高，产品质量有待于提高。此外，上述工艺都采用间歇釜式反应，磺化时间长，过磺化现象比较严重，副产多，产业化现象存在诸多困难。

中国日用化学品工业研究院报道了一种对硝基甲苯的连续合成方法(201810469086.0)，其采用低浓度的三氧化硫做磺化试剂，低浓度的三氧化硫气体要高速通入膜式反应器中，由于对硝基甲苯非常容易升华，高速流动的高温气体很容易带出易升华的对硝基甲苯，降低产品的收率，并增加尾气处理的难度。同时三氧化硫要用干燥空气稀释，而制备干燥空气需要经过深度冷凝、干燥脱水等工艺，增加了生产成本。另外为了保证物料在膜反应器中有良好的流动性和均匀分散性，其需要使用有机溶剂或无机溶剂，后续需要增加溶剂回收、溶剂脱水等工艺。其还提到无机溶剂中的一种为浓硫酸，而作为溶剂使用的硫酸无法分离出来，最终转化为废稀硫酸，虽然和发烟硫酸相比废酸量会有所下降，但依然会产生较多的废酸。

目前国内企业依然是采用20％发烟硫酸磺化对硝基甲苯的传统釜式工艺生产对硝基甲苯邻磺酸，该工艺采用在反应釜中进行，反应时间长，生产效率低，副产的废酸量大，每吨产品副产6-8吨浓度50.0％左右的稀硫酸，稀硫酸颜色深，处理难度大。因此不管是经济成本还是环保角度考虑使用发烟硫酸磺化已经不能适应社会发展的需要。发烟硫酸磺化在2019年被列入限制目录。而清洁生产、本质安全的连续磺化、三氧化硫磺化新技术的开发和应用属于鼓励类。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种利用动态管式反应器连续制备对硝基甲苯邻磺酸的方法，不仅生产成本低、工艺简单、安全性高、废酸量极少，可连续生产，而且生产效率、产品质量及收率高，此外不需要使用溶剂，生产工艺简化。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种利用动态管式反应器连续制备对硝基甲苯邻磺酸的方法，包括如下步骤：

(1)将液态对硝基甲苯与三氧化硫体积浓度不低于50％的混合气体通入带有搅拌装置的动态管式反应器中分段磺化，其中对硝基甲苯与三氧化硫的摩尔比为1.0：1.02-1.20；