[发明专利]基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。所述方法以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯为反应单体，偶氮二异丁腈为引发剂，经自由基聚合得到线性共聚物，再加入交联剂六亚甲基二异氰酸酯进行固化反应，烘干后热压得基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯。本发明的材料较于一般PMMA，兼具了很高的刚性和韧性，且实现了PMMA断裂方式从脆性断裂到韧性断裂的转变。交联网络还赋予材料类似热固性塑料的优异综合性能，此外，在130℃和10kPa压力下还具有优异的自修复性能，拓宽了PMMA的应用领域。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为一种重要的透明通用塑料，质轻且透光度、耐候性极佳，已成功代替无机玻璃，广泛应用于建筑、医学、光学、通信等行业。然而，由于其本身的热塑性，商用PMMA产品硬度不足，机械强度相对较低，耐热性、耐溶剂性差。更严重的是，其在冲击时容易脆性断裂，这威胁着PMMA的安全使用，严重时甚至会导致毁灭性事故。为了克服这一缺陷，常用SiO₂、石墨烯、ZrO₂等刚性填料增强，并常辅用一定比例橡胶颗粒、纤维素、弹性体等共混增韧。然而，这些方法也存在不少的问题。一方面，同时增强刚度和韧性这两个相互排斥的性能十分困难；另一方面，填充材料的分散不均和过多加入又会对原本极佳的光学特性和加工性产生不利影响。

共价交联高分子，是指由在特定条件下能可逆断裂和重新生成的动态共价键交联得到的聚合物材料。在使用温度下，该材料表现出类似于传统非可逆共价键交联的热固性聚合物的特性，如优异的热、力学性能、稳定性等；而在特定的刺激下(如光、热等)，材料又像热塑性聚合物一样，能够反复加工和塑形。随着可持续发展概念的深入和对绿色环保的呼吁，兼具热塑性和热固性聚合物优势的共价交联高分子是目前智能高分子材料领域的一大热点。近年来，通过动态共价交联方法改性PMMA也取得了重大进展。然而，从实验室到商业化，仍面临着许多技术挑战。Lessard等通过先将PMMA与功能单体乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，再加入交联剂三乙胺进行固化反应制得一种动态共价交联PMMA。该材料具有和PMMA相似的玻璃化转变温度且在多次回收再加工后材料的各项性能能够保持不变(LessardJ,Garcia F,EasterlingP,et al.Catalyst-Free Vitrimers from VinylPolymers.Macromolecules,2019,52(5):2105-2111)。然而，该动态共价交联PMMA几乎没有提高PMMA原本的力学性能，且更严重的是让PMMA的颜色从无色变为了黄色，极大地限制了其光学应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，首先将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和功能单体甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tBAEMA)在偶氮二异丁腈(AIBN)的引发下，通过自由基聚合得到线性共聚物，然后加入交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，经固化反应最终制得基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯，具体步骤如下：

步骤1，制备共聚物PMMA-co-tBAEMA：氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，经冻融除氧，再在70±5℃下搅拌反应，反应结束后，在纯水中析出，过滤洗涤，干燥，得到共聚物PMMA-co-tBAEMA，其中MMA与tBAEMA的摩尔比为19:1～9:1；

步骤2，制备功能化交联塑料：在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯的三氯甲烷溶液滴入共聚物PMMA-co-tBAEMA的三氯甲烷溶液中，室温下反应，倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中固化，得到无色透明膜；