[发明专利]均相催化湿式氧化处理炼油碱渣废液的方法

说明书

本发明公开均相催化湿式氧化处理炼油碱渣废液的方法，包括湿式氧化段和深度处理段，炼油碱渣废液先进入调节罐，与单膜电渗析母液、均相催化剂混合并加酸调节pH，换热升温后进入湿式氧化反应器，出水换热后再经冷却器冷却，进行纳滤处理，纳滤浓水经单膜电渗析处理，单膜电渗析母液回流至调节罐，纳滤产水进入深度处理段，单膜电渗析阴离子液进入深度处理段；纳滤产水和单膜电渗析阴离子液依次经深度处理段的中和池、一级生化、臭氧催化氧化、二级生化处理，进入出水监控池。针对炼化企业难处理的碱渣废水，本发明采用了以均相催化湿式氧化为核心的处理工艺，充分发挥均相催化湿式氧化催化活性高、处理效率高的特点，大幅度提高了湿式氧化的处理能力。

技术领域

本发明涉及一种炼油碱渣废液的处理方法，尤其是利用均相催化湿式氧化处理炼油碱渣废液的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

石油炼制过程中产生的碱渣废水，含有大量中性油、有机酸、挥发酚和硫化物等有毒有害物质，废水呈黑褐色，并带有恶臭气味，处理难度极大，一直是困扰炼油企业的一个难题。

上述碱渣废水必须进行预处理才能进入生化系统，而高级氧化是常用的预处理方法，其可使难降解、高毒性大分子有机物变成可降解、低毒性小分子有机物甚至无机物。高级氧化法常用的包括臭氧催化氧化、电催化氧化、光催化、芬顿氧化、湿式氧化等，其中电催化氧化和光催化目前仍受到处理成本偏高的限制，较难工业应用，芬顿氧化存在操作复杂、双氧水不稳定、铁离子流失等问题，臭氧催化氧化随着国家对臭氧污染物的控制，其应用也受到限制，而且其处理成本也较高，仅限于末端深度处理。

目前，炼油碱渣废水最主流的方法为湿式氧化法，其在高温（120～320℃）、高压（0.5～20MPa）的条件运行，利用气态的氧气做氧化剂，将水中有机物氧化分解成小分子有机物或无机物，其具有无二次污染、处理成本低的特点。然后传统的湿式氧化需要较高的温度和压力及相对较长的停留时间，对设备材质要求高，一次性投资也高，而且湿式氧化只能作为预处理，其出水还具有较高的COD。

为了降低反应所需的温度和压力，并提高处理效果，湿式催化氧处理技术（Catalytic wet air oxidation，简称CWAO）成为了近年来的研究热点。CN201510274988.5公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂，该催化剂是一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合催化剂，载体FSC主体成分为氧化铝；CN201410340574.3公开了一种催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，其以贵金属-非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭为载体；CN201510661575.2公开了多相湿式氧化催化剂，组分包括复合氧化物载体及少量贵金属；CN201310621017.4公开了催化湿式氧化催化剂载体的制法，该载体以活性炭为核，以无定形硅铝为壳。

上述专利都是采用非均相催化湿式氧化，其在催化剂的分离回收和金属流失上具有优势，但并不一定适用于现有的湿式氧化工艺。论文《碱渣缓和湿式氧化+SBR处理技术工业应用》（2011年）公开了抚顺石油化工研究院碱渣缓和湿式氧化工艺，该工艺已经在28家炼化企业推广应用，具有较强代表性。其采用的湿式氧化反应器为带有一个内筒的鼓泡流内循环反应器，该反应器若采用非均相催化剂，其气液循环会受到严重影响，甚至堵塞反应器和管路，若以固定床的方法则会带来更大的气阻，更加不利于气液循环，反应速率也会大幅度降低。

均相催化由于没有内外扩散效应，且分散度高，其催化效率要高于非均相催化，且催化剂制备比非均相催化剂简单的多，但均相催化应用于湿式氧化最大的问题便是金属催化剂的流失。目前该方向研究较少，CN201210225873.3提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，在固定床反应器中安置了环齿轮的填料，均相催化剂采用铁基催化剂，但专利未提催化剂流失及相应解决方法；CN201210350157.8提供了一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，加入多组分均相催化剂，催化剂为可溶性过渡金属混合盐，该专利也同样未提及催化剂流失的问题。

发明内容