[发明专利]利用均相催化湿式氧化处理乙烯碱渣废水的方法

说明书

本发明公开利用均相催化湿式氧化处理乙烯碱渣废水的方法，包括湿式氧化段、深度处理段和盐处理段；采用均相催化剂对乙烯碱渣废水进行湿式氧化处理，出水部分进行一级纳滤处理，一级纳滤浓水回流至湿式氧化，部分湿式氧化出水和一级纳滤产水经生化处理和臭氧催化氧化去除COD，再进行二级纳滤，二级纳滤浓水依次进入MVR反应器和分段结晶分盐，最终得到产品硫酸盐和杂盐，二级纳滤产水经反渗透，浓水回送至生化单元，产水达到回用标准。针对乙烯碱渣废水高COD、高含盐、高毒性、难降解的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化为核心的处理工艺，充分发挥均相催化湿式氧化催化活性高、处理效率高的特点，大幅度提高了湿式氧化的处理能力。

技术领域

本发明涉及一种乙烯碱渣废水的处理方法，尤其是利用均相催化湿式氧化处理乙烯碱渣废水的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

乙烯废碱液是在乙烯生产过程中对裂解气进行碱洗而产生的废水，污染物成分较为复杂，有机物、硫化物、盐含量都很高，同时还含有硫醇、硫醚等恶臭气体，治理难度大。随着乙烯装置规模的扩大，废碱液排放量不断增加，其无害化治理和综合利用成为关注重点。

乙烯碱渣废水必须进行预处理才能进入生化系统，而高级氧化是常用的预处理方法，其可使难降解、高毒性大分子有机物变成可降解、低毒性小分子有机物甚至无机物。高级氧化法常用的包括臭氧催化氧化、电催化氧化、光催化、芬顿氧化、湿式氧化等，其中电催化氧化和光催化目前仍受到处理成本偏高的限制，较难工业应用，芬顿氧化存在操作复杂、双氧水不稳定、铁离子流失等问题，臭氧催化氧化随着国家对臭氧污染物的控制，其应用也受到限制，而且其处理成本也较高，仅限于末端深度处理。

目前，乙烯碱渣废水最主流的方法为湿式氧化法，其在高温（120～320℃）、高压（0.5～20MPa）的条件运行，利用气态的氧气做氧化剂，将水中有机物氧化分解成小分子有机物或无机物，其具有无二次污染、处理成本低的特点。然后传统的湿式氧化需要较高的温度和压力及相对较长的停留时间，对设备材质要求高，一次性投资也高，而且湿式氧化只能作为预处理，其出水还具有较高的COD。

为了降低反应所需的温度和压力，并提高处理效果，湿式催化氧处理技术（Catalytic wet air oxidation，简称CWAO）成为了近年来的研究热点。CN201510274988.5公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂，该催化剂是一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合催化剂，载体FSC主体成分为氧化铝；CN201410340574.3公开了一种催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，其以贵金属-非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭为载体；CN201510661575.2公开了多相湿式氧化催化剂，组分包括复合氧化物载体及少量贵金属；CN201310621017.4公开了催化湿式氧化催化剂载体的制法，该载体以活性炭为核，以无定形硅铝为壳。

上述专利都是采用非均相催化湿式氧化，其在催化剂的分离回收和金属流失上具有优势，但并不一定适用于现有的湿式氧化工艺。论文《碱渣缓和湿式氧化+SBR处理技术工业应用》（2011年）公开了抚顺石油化工研究院碱渣缓和湿式氧化工艺，该工艺已经在28家炼化企业推广应用，具有较强代表性。其采用的湿式氧化反应器为带有一个内筒的鼓泡流内循环反应器，该反应器若采用非均相催化剂，其气液循环会受到严重影响，甚至堵塞反应器和管路，若以固定床的方法则会带来更大的气阻，更加不利于气液循环，反应速率也会大幅度降低。

均相催化由于没有内外扩散效应，且分散度高，其催化效率要高于非均相催化，且催化剂制备比非均相催化剂简单的多，但均相催化应用于湿式氧化最大的问题便是金属催化剂的流失。目前该方向研究较少，CN201210225873.3提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，在固定床反应器中安置了环齿轮的填料，均相催化剂采用铁基催化剂，但专利未提催化剂流失及相应解决方法；CN201210350157.8提供了一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，加入多组分均相催化剂，催化剂为可溶性过渡金属混合盐，该专利也同样未提及催化剂流失的问题。

发明内容