[发明专利]一种临氢降凝催化剂及其制法和应用

说明书

本发明提供一种临氢降凝催化剂及其制法和应用。本发明的临氢降凝催化剂包含加氢活性金属组分和载体，载体包含改性ZSM‑5分子筛、Y型分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比为400～1200，体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～95；所述改性ZSM‑5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％。该催化剂适用于轻质煤焦油加氢裂化生产超低凝柴油。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种临氢降凝催化剂及其制法和应 用。

背景技术

虽然中国柴油需求整体已呈下降趋势，但随着偏远地区经济的高速发展， 低凝柴油特别是超低凝柴油(凝点不高于-50℃)需求仍逐年攀升。

目前，石油基原料柴油凝点降低通常采用临氢降凝催化剂，以择形分子筛 和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的(不超过5％于催化剂重量)具有加脱氢活 性的金属。其中所用择形分子筛一般采用ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛直筒形 孔道的大小为0.51nm×0.56nm，Z字形孔道的大小为0.54nm×0.56nm。这种孔结 构特征赋予其择形催化性能。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构链烷烃的 分子动力学尺寸大于ZSM-5分子筛的十元环孔道，无法进入孔道内部反应，从 而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。

CN85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂 是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混 捏成型，添加活性金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。CN102453531B公开 了一种柴油临氢降凝的方法。该方法过程如下：含蜡柴油原料依次通过交替串 联装填的临氢降凝催化剂床层和加氢精制催化剂床层，最终所得的加氢精制产 物经分离，得到柴油产品。

但现有技术对胶质、芳烃含量高而链烷烃含量相对较少的煤焦油为原料生 产超低凝柴油适用性不高，一方面由于煤焦油中链烷烃含量较少，单纯的择形 裂解对凝点的降低幅度不大，另一方面由于煤焦油中胶质、多环芳烃含量较高， 柴油产品的十六烷值较低，另外ZSM-5分子筛外表面酸性的存在使得副反应存 在，降低低凝柴油收率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种临氢降凝催化剂及其制法和应用， 所述催化剂适用于轻质煤焦油加氢裂化生产超低凝柴油。

本发明第一方面提供了一种临氢降凝催化剂，所述催化剂包含加氢活性金 属组分和载体，载体包含改性ZSM-5分子筛、Y型分子筛以及大孔氧化铝；所 述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比为400～1200，体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～95；所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％。

进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比为 500～1000，体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～95。

进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.03～0.38mmol/g， 二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.025mmol/g。

进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为 0.10～0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.020mmol/g。

进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％，例举 但不限于，30％，33％，35％，38％，40％，42％，44％，45％等。